不同過渡層對C r C N涂層性能的影響

葉育偉 2陳顥 王永欣 2李金龍

（1.江西理工大學材料科學與工程學院，江西 贛州341000；2.中國科學院.a.寧波材料技術(shù)與工程研究所；b.海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點實驗室，浙江 寧波315201）

目前，資源短缺與能源枯竭危機制約著人類社會的高速發(fā)展，而海洋面積占地球表面積的71%，蘊藏著豐富的能源與資源，因此，開發(fā)海洋勢在必行[1].然而，海洋中的惡劣環(huán)境使一些關(guān)鍵摩擦部件面臨著極大的挑戰(zhàn).在眾多涂層中，CrN涂層由于其高硬度，高黏接強度，低摩擦系數(shù)和良好的化學穩(wěn)定性[2-8]，被廣泛用于提高在摩擦和腐蝕條件下的性能.在使用過程中發(fā)現(xiàn)，CrN涂層在某些極端的環(huán)境下摩擦系數(shù)較高，難以滿足材料的要求.碳元素的摻入改善了涂層的摩擦學性能，但涂層與基地的界面結(jié)合力卻降低.

涂層與基體間的界面結(jié)合力是涂層最為重要的性能之一，對涂層材料來說，其與基體之間的結(jié)合強度決定著涂層的性能.良好的涂層結(jié)合強度是保證涂層材料各種使用性能，如力學性能、物理性能等實現(xiàn)的前提條件.因此，增強界面結(jié)合強度成為眾多涂層研究的主要目的[9-11].T.Polcar等[12]研究了不同碳含量下單層CrCN涂層的機械性能及高溫環(huán)境下的摩擦磨損性能，結(jié)果表明單層CrCN涂層整體表現(xiàn)出較低的界面結(jié)合強度.Qianzhi Wang和Fei Zhou等[13]報道了Cr/CrCN復(fù)合涂層在水環(huán)境下的摩擦學性能并闡述了相應(yīng)的摩擦磨損機理.G.G.Fuentes等[14]研究表明CrN/CrCN復(fù)合涂層表現(xiàn)出較好的結(jié)合力，并在大氣環(huán)境下表現(xiàn)出較好的摩擦學性能.

然而，關(guān)于具體研究不同過渡層對涂層性能影響的文獻比較缺乏.因此，本文采用多弧離子鍍技術(shù)在單晶硅和316 L不銹鋼上沉積不同過渡層的CrCN涂層，研究過渡層對涂層力學性能及不同環(huán)境下（大氣、去離子水、海水）的摩擦學性能的影響，為進一步改善和提高復(fù)合涂層的綜合性能提供依據(jù).

1 實驗方法

1.1 薄膜制備

利用Hauzer Flexicoat F850多弧離子鍍膜設(shè)備，以C2H2和N2為反應(yīng)氣體，在316 L不銹鋼和單晶硅片表面沉積CrCN涂層，不銹鋼尺寸30 mm×20 mm×2 mm，化學成分為 C≤0.03%；Si≤1.00%；Mn≤2.00%；P≤0.035%；S≤0.03%；Ni：10.0%～14.0%；Cr：16.0%～18.0%；Mo：2.0%～3.0%.先將基材浸泡在丙酮中，用超聲波清洗15 min，重復(fù)3次，然后吹干放入腔體中.將腔體加熱至350℃，真空抽至4×10-3Pa，接著用Ar+等離子體對基材進行清洗，以清除表面的氧化物及其它污染物.在沉積CrCN涂層之前，分別按過渡層不同設(shè)計為無過渡層，Cr及CrN過渡層，沉積偏壓為25 V，靶電流為60 A，沉積時間為30 min.最后在乙炔和氮氣環(huán)境下沉積CrCN涂層，沉積偏壓為70 V，靶電流為65 A，沉積時間為2 h.

1.2 薄膜表征與測試

采用D8 Advance X射線衍射儀（XRD）對Cr-CN，Cr/CrCN及CrN/CrCN涂層的相結(jié)構(gòu)進行測定，采用FEI Quanta FEG250場發(fā)射掃描電鏡熱場（SEM）對CrCN，Cr/CrCN及CrN/CrCN涂層的表面及斷面形貌進行表征.

利用MTS-Nano G200納米壓入測試平臺以連續(xù)剛度法測定3種涂層的硬度與彈性模量，在每個樣品上選擇6個不同區(qū)域，以Berkovich金剛石壓頭壓入固定深度（1 000 nm）后卸載，獲得壓入-卸載曲線，計算得到涂層的硬度與彈性模量.

涂層的劃痕結(jié)合力由CSM revetest測試儀獲得，配備一個半徑200 μm，錐角120°的金剛石圓錐壓頭，以298 N/min的加載速率在滑移過程中逐漸增加載荷至100 N測試終點，劃痕長度為3 mm，將涂層破裂時監(jiān)測到的聲發(fā)射信號定義為涂層的臨界結(jié)合強度.

采用多功能摩擦磨損試驗機（UMT-3）研究CrCN，Cr/CrCN及CrN/CrCN涂層在大氣，去離子水，人工海水環(huán)境中的摩擦學性能，人工海水配方如表1所示.摩擦磨損試驗采用恒定負載5 N，加載頻率5 Hz及滑動行程5 mm.采用直徑為3 mm的Si3N4對偶球.利用Alpha-Step IQ表面輪廓儀（臺階儀）對CrCN，Cr/CrCN及CrN/CrCN涂層的磨痕輪廓進行測定，利用公式K＝V/SF計算涂層磨損率，其中K表示磨損率，F(xiàn)表示加載載荷，V表示磨損體積，S表示滑動總路程.

表1 人工海水配方 /（g·L-1）

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

圖1為 CrCN，Cr/CrCN及 CrN/CrCN涂層的XRD譜圖.結(jié)果表明，3種過渡層設(shè)計的涂層中均存在 5 個明顯的衍射峰，分別是（111）、（220）、（311）、（222）及（421）.其中，（111）、（220）、（311）和（222）晶面對應(yīng)的相為CrN，（421）晶面對應(yīng)的相為Cr7C3.而（111）和（421）晶面對應(yīng)的衍射峰強度相對較高，寬度窄，結(jié)晶程度高.隨著過渡層從無到Cr，再到CrN的變化過程中，涂層的物相種類基本保持穩(wěn)定，但結(jié)晶程度有明顯變化，如（111）、（311）、 （222）及（421）衍射峰強度呈現(xiàn)增強的趨勢，而（111）衍射峰則呈現(xiàn)出減弱的趨勢.Cr7C3是一種斜方晶系的強化相，它的形成對涂層的力學性能有著密切的聯(lián)系.

圖1 3種涂層的XRD譜圖

圖2是3種涂層的表面及截面微觀形貌圖.在圖 2（a），圖 2（b）及圖 2（c）中，涂層截面均表現(xiàn)出致密的結(jié)構(gòu)，Cr及 CrN 過渡層清晰可見.在圖 2（d），圖 2（e）及圖2（f）中，涂層表面均存在大顆粒，主要是因為在沉積過程中陰極電弧靶材局部受熱蒸發(fā)融化形成，這是多弧離子鍍技術(shù)沉積薄膜的技術(shù)特征.表2為3種設(shè)計下涂層的過渡層厚度、CrCN厚度及表面粗糙度.通過表2可知，3種涂層的沉積速率較為接近，CrN/CrCN復(fù)合涂層的表面粗糙度相對較低.

圖2 3種涂層的表面及截面微觀形貌圖

表2 3種設(shè)計下涂層的過渡層厚度、CrCN層厚度及表面粗糙度

圖3為3種涂層的劃痕形貌圖及局部劃痕形貌.從圖3可以看出，單層CrCN涂層在載荷約為20.5 N時出現(xiàn)明顯裂紋和微坑，局部露出基體，表現(xiàn)出較差的結(jié)合強度.Cr/CrCN復(fù)合涂層在載荷約為43 N時出現(xiàn)擴展性裂紋，劃痕中部露出部分基體，表現(xiàn)出較好的結(jié)合力.CrN/CrCN復(fù)合涂層在載荷約為61 N時才出現(xiàn)裂紋和微坑，且其表面的微坑與單層CrCN涂層不同，單層CrCN涂層表面微坑主要是裂紋引起，而CrN/CrCN復(fù)合涂層表面微坑是表面缺陷引起.可知，由于過渡層的存在，復(fù)合涂層的界面結(jié)合強度明顯得到提高，其中以CrN/CrCN涂層最為顯著.原因主要有3點，其一是在沉積過程中，存在離子和粒子流的轟擊，具有促進混合和擴散的作用；其二是等離子體的濺射效應(yīng)，使基體表面產(chǎn)生微觀的凹凸不平，增加了涂層與基體的機械鉗合作用；其三是CrN的熱脹系數(shù)介于鋼基體和CrCN涂層之間，能減小冷卻后涂層的內(nèi)應(yīng)力，增加附著力，故涂層與基體的結(jié)合性較好.

圖3 3種涂層的劃痕形貌圖及局部劃痕形貌

2.2 涂層硬度

涂層的硬度、楊氏模量、H/E及H3/E2是衡量涂層力學性能的重要指標.圖4為3種涂層的納米硬度、楊氏模量、H/E及H3/E2.如圖 4（a）所示，CrCN，Cr/CrCN及CrN/CrCN涂層的硬度及楊氏模量分別為17.4 GPa、21.4 GPa、24.1 GPa 及 316.1 GPa、318.8 GPa、330.44 GPa.較之于單層CrCN涂層，復(fù)合涂層的硬度及楊氏模量均增加；較之于Cr/CrCN復(fù)合涂層，CrN/Cr-CN復(fù)合涂層的硬度及楊氏模量進一步增加.如圖4（b）所示，單層CrCN涂層的H/E及H3/E2分別為0.055、0.067、0.073 及 0.048 GPa、0.089 GPa、0.118 GPa，變化規(guī)律與硬度相似.可見，由于過渡層的存在，復(fù)合涂層的硬度及彈塑性得到明顯改善.主要原因有3點，一是它實現(xiàn)了CrCN涂層與基體材料的銜接過渡，進一步降低涂層應(yīng)力；二是過渡層的存在提高了涂層的抗承載能力，在豎直方向上起到一個緩壓作用；三是結(jié)合力的大小與涂層的硬度有著密切的聯(lián)系.根據(jù)全塑性壓痕理論可以推導出硬度與結(jié)合力的關(guān)系為H=Lc2/a2·π2，其中a為劃痕半寬[15].可見，劃痕半寬一定時，涂層的硬度與結(jié)合力的平方成正比.由圖3中可知，3種涂層的劃痕半寬較為接近，此時，結(jié)合力起主導因素，固CrN/CrCN涂層力學性能改善最為顯著.

圖4 3種涂層的納米硬度、楊氏模量、H/E及 H3/E2

圖5為3種涂層在大氣、去離子水、海水環(huán)境下的摩擦系數(shù).從圖5可知，單層CrCN涂層在大氣，去離子水，海水環(huán)境下的摩擦系數(shù)分別為0.66、0.54及0.48；Cr/CrCN復(fù)合涂層在大氣、去離子水、海水環(huán)境下的摩擦系數(shù)分別為 0.6、0.5及0.45；CrN/CrCN復(fù)合涂層在大氣、去離子水、海水環(huán)境下的摩擦系數(shù)分別為0.56、0.42及0.35.整體看來，就過渡層設(shè)計而言，在相應(yīng)的環(huán)境中，復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)均低于單層CrCN涂層，其中以CrN/CrCN復(fù)合涂層最為明顯.主要原因可能是CrN/CrCN復(fù)合涂層表面較平整，降低了摩擦過程中摩擦配副與涂層表面的互鎖作用.就摩擦介質(zhì)而言，3種涂層的摩擦系數(shù)在大氣環(huán)境下最高，去離子水次之，海水下最低.主要是因為在水環(huán)境下，水可以形成轉(zhuǎn)移膜，降低摩擦表面的剪切應(yīng)力，起到潤滑的作用[16].而海水中含有的Ca2+和Mg2+能夠在摩擦過程中生成 CaCO3和Mg（OH）2，進一步起到潤滑作用，降低摩擦系數(shù)[17-19].

圖5 3種涂層在不同環(huán)境下的摩擦系數(shù)

利用Alpha-Step IQ臺階儀測量磨痕的輪廓，采用公式K＝V/SF計算涂層磨損率，結(jié)果如圖6所示.單層CrCN涂層在大氣、去離子水、海水環(huán)境下的磨損率分別約為 4.130 6×10-6mm3/N·m、1.344 6×10-6mm3/N·m、1.996 4×10-6mm3/N·m；Cr/CrCN 復(fù)合涂層在大氣、去離子水、海水環(huán)境下的磨損率分別約為2.5657×10-6mm3/N·m、9.696 6×10-7mm3/N·m、1.145 2×10-6mm3/N·m；CrN/CrCN復(fù)合涂層在大氣、去離子水、海水環(huán)境下的磨損率分別約為 1.597 1×10-6mm3/N·m、5.924 4×10-7mm3/N·m、7.412 9×10-6mm3/N·m.

整體看來，就摩擦介質(zhì)而言，海水和去離子水環(huán)境下的磨損率明顯低于大氣環(huán)境，主要是因為海水和去離子水環(huán)境中轉(zhuǎn)移膜的形成起到潤滑作用；去離子水環(huán)境下磨損率低于海水環(huán)境，主要是因為海水環(huán)境中高濃度的的Cl-容易使材料新鮮表面暴露出來，進一步加劇磨損.就過渡層設(shè)計而言，在相應(yīng)的環(huán)境中，復(fù)合涂層的磨損率均低于單層CrCN涂層，其中以CrN/CrCN復(fù)合涂層最低.主要原因是復(fù)合涂層的結(jié)合力、硬度和塑性變形能力均高于單層CrCN涂層，過渡層的形成提高了結(jié)合強度，有于降低應(yīng)力梯度，延長了裂紋移動的路徑，提高了涂層的耐磨性能[20].而CrN/CrCN復(fù)合涂層的結(jié)合力、硬度和塑性變形能力優(yōu)于Cr/CrCN復(fù)合涂層，表現(xiàn)出更優(yōu)越的綜合性能.

圖6 3種涂層在不同環(huán)境下的磨損率

3 結(jié) 論

采用多弧離子鍍技術(shù)在316 L不銹鋼和單晶硅上依次沉積CrCN，Cr/CrCN及CrN/CrCN涂層，通過XRD、SEM、納米壓痕儀、UMT-3多功能摩擦磨損試驗機及Alpha-Step IQ表面輪廓儀（臺階儀）對材料的微觀結(jié)構(gòu)、力學性能及摩擦學性能進行測試，通過對比3種不同過渡層設(shè)計的涂層，得到如下結(jié)果：

1）在3種涂層中，復(fù)合涂層的結(jié)合力明顯高于單層CrCN涂層，其中CrN過渡層對結(jié)合力提高幅度最大，對CrCN涂層起到有力的支撐作用.

2）在3種涂層中，較之于單層CrCN涂層，復(fù)合涂層的硬度及彈塑性得到較大改善，以CrN/CrCN復(fù)合涂層最為顯著.

3）在3種涂層中，CrN/CrCN復(fù)合涂層在大氣、去離子水、海水環(huán)境下的摩擦系數(shù)及磨損率均顯著降低，表現(xiàn)出較優(yōu)異的摩擦學性能.

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