臭氧在濕法冶金領(lǐng)域的研究進(jìn)展

田慶華，王恒利，辛云濤，郭學(xué)益

(中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

臭氧(O3)是氧氣的同素異形體，由3個(gè)氧原子組成，在20°C時(shí)半衰期為40 min，是一種不穩(wěn)定的淡紫色氣體.臭氧具有極強(qiáng)的氧化能力，在水中的氧化還原電位(2.07 V)僅次于氟而居第二位[1-2].臭氧自1785年發(fā)現(xiàn)以來(lái)，作為一種強(qiáng)氧化劑、消毒劑、催化劑等已廣泛應(yīng)用于環(huán)保、食品保鮮、制藥、精細(xì)化工等各個(gè)方面，并主要集中在有機(jī)物的氧化處理領(lǐng)域.

近年來(lái)，在臭氧氧化處理含氰廢水的基礎(chǔ)上，研究者繼續(xù)探尋臭氧在其他濕法冶金領(lǐng)域的應(yīng)用，提出了將臭氧應(yīng)用于硫化物浸出和金屬氧化物制備的工藝.臭氧氧化法具有氧化效率高、選擇性好、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，且產(chǎn)物氧氣不會(huì)引起二次污染，反應(yīng)結(jié)束后可自行分解而沒(méi)有殘留，符合當(dāng)今清潔生產(chǎn)的發(fā)展要求和趨勢(shì).相比濕法冶金過(guò)程中的傳統(tǒng)氧化劑，臭氧氧化既可避免高錳酸鉀、氯酸鈉、二氧化錳等氧化劑的加入引入新的雜質(zhì)，也避免了雙氧水等氧化劑的加入使溶液體系過(guò)度膨脹的問(wèn)題，同時(shí)相比空氣氧化，臭氧氧化效率更高，在常溫常壓下即可進(jìn)行，是一種新穎、高效的清潔冶金工藝.

1 基本原理

作為一種強(qiáng)氧化劑，臭氧可以將一些低價(jià)態(tài)的物質(zhì)氧化為高價(jià)態(tài)，在此過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)為氧化還原反應(yīng)，其特征就是在反應(yīng)中有電子從一種物質(zhì)轉(zhuǎn)移到另外一種物質(zhì)上.但是，由于反應(yīng)體系酸堿性不同，臭氧在水溶液中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)也不相同，分別為[3]：

在酸性溶液中：

在堿性溶液中：

由上述反應(yīng)可知，臭氧在酸性和堿性溶液中的氧化還原電位都很高，大多數(shù)的硫化物和低價(jià)金屬離子都很容易被臭氧氧化.

目前，臭氧在濕法冶金領(lǐng)域的研究主要集中在難冶金屬硫化物浸出、金屬氧化物制備和含氰廢水處理等方面.這些金屬硫化物主要為難處理含金資源、方鉛礦、黃銅礦、黝銅礦和輝銅礦等；而利用臭氧制備的金屬氧化物主要為鈷氧化物、羥基氧化鎳、銀氧化物和二氧化錳等.

1.1 難冶金屬硫化物浸出

采用臭氧氧化浸出硫化礦物時(shí)，臭氧將硫化物中的硫氧化，破壞硫化礦物的結(jié)構(gòu)，從而使金屬得以釋放進(jìn)入浸出液.根據(jù)氧化程度及礦物的不同，浸出過(guò)程可能會(huì)產(chǎn)生2種結(jié)果：①金屬硫化物中的硫元素被氧化為單質(zhì)硫；②單質(zhì)硫繼續(xù)氧化生成硫酸根，其反應(yīng)如下：

采用臭氧氧化浸出難冶金屬硫化礦物的工藝，避免了高溫高壓操作，對(duì)設(shè)備要求不高，成本低，投資省，效益高.控制工藝條件使浸出產(chǎn)物為單質(zhì)硫，可以避免火法系統(tǒng)SO2的產(chǎn)生，具有對(duì)環(huán)境污染小，回收價(jià)值高的優(yōu)點(diǎn).

1.2 金屬氧化物制備

在金屬氧化物制備過(guò)程中，常常采用化學(xué)沉淀法制備氧化物前驅(qū)體，再將前驅(qū)體沉淀加熱分解得到相應(yīng)的金屬氧化物.近年來(lái)，大量研究采用臭氧作為“沉淀劑”氧化沉淀溶液中的低價(jià)態(tài)金屬離子，在適當(dāng)?shù)膒H條件下，氧化生成的高價(jià)態(tài)金屬離子會(huì)在溶液中形成氧化物(或羥基氧化物)沉淀，再通過(guò)過(guò)濾、烘干等工序后即可得到相應(yīng)的金屬氧化物粉體.金屬氧化物制備過(guò)程中可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

臭氧氧化法制備金屬氧化物既可避免因傳統(tǒng)化學(xué)沉淀劑的加入而造成的二次污染，同時(shí)該工藝產(chǎn)物氧氣清潔無(wú)污染，是一種新穎、高效的清潔制備工藝.

1.3 含氰廢水處理

利用臭氧處理含氰廢水過(guò)程中，臭氧首先與氰化物反應(yīng)生成氰酸鹽，然后生成的氰酸鹽再與臭氧發(fā)生氧化水解反應(yīng)，生成對(duì)環(huán)境友好的氮?dú)夂吞妓釟涓x子，該過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)為：

經(jīng)臭氧處理后，廢液中不含有害物質(zhì)，無(wú)二次污染，不需要進(jìn)一步處理，符合國(guó)家提倡清潔生產(chǎn)的要求，值得工業(yè)推廣應(yīng)用[4].

2 研究進(jìn)展

2.1 難冶金屬硫化礦浸出

2.1.1 難處理含金資源臭氧氧化預(yù)處理

金精礦經(jīng)過(guò)氰化浸出，大部分易浸金都得以回收，但仍有少量金殘留在尾渣中，氰化尾渣中大部分金以微細(xì)粒金的形式包裹于黃鐵礦中，不能有效的與浸出劑反應(yīng)，成為一種難處理的含金資源.

李登新等[5-6]開(kāi)展了臭氧氧化浸出黃鐵礦型金礦和氰化尾渣的系統(tǒng)研究：分別采用氯化鐵、硫酸鐵2種助氧化劑協(xié)同臭氧氧化浸出黃鐵礦型金礦，在氯化鐵聯(lián)合氧化作用下，鐵和硫的浸出率分別達(dá)到83.96%和72.56%；在硫酸鐵聯(lián)合氧化作用下，鐵和硫的浸出率分別達(dá)到77%和66.7%，對(duì)最佳氧化條件下的氧化渣進(jìn)行氰化浸金，金的浸提率達(dá)到96.5%.采用Mn2+催化臭氧氧化處理氰化尾渣[7]，利用溶液中高價(jià)態(tài)錳和臭氧的協(xié)同氧化作用實(shí)現(xiàn)氧化浸出，鐵的浸出率達(dá)到94.85%.Elorza-Rodríguez E等[8]對(duì)墨西哥的2種黃鐵礦型金礦樣品(A和B)在氰化浸金前采用臭氧氧化預(yù)處理，分別采用間接法(臭氧飽和水浸出3次)和直接法(直接將臭氧通入礦漿中)進(jìn)行浸出.用間接法預(yù)處理，樣品A在回收率方面沒(méi)有明顯變化，而用直接法預(yù)處理，在最大金和銀回收率情況下，后續(xù)氰化時(shí)間從40 h降低到24 h；樣品B用間接法使金回收率從53%提高到了88%，銀回收率從26%提高到了78%.Pedroza F R C等[9-10]先后研究了利用臭氧氧化性預(yù)處理含金銀黃鐵礦原礦、尾礦和在稀硫酸體系中通過(guò)浸出煤炭中的黃鐵礦、黃銅礦等含硫礦物進(jìn)行煤炭脫硫，綜合回收其中的金、銀和銅等金屬的工作.研究表明，臭氧預(yù)處理不僅提高了金、銀和銅等金屬提取率，而且可以減少低品位黃銅礦處理時(shí)間及后續(xù)工序氰化物的消耗量.

2.1.2方鉛礦浸出

方鉛礦是最重要的含鉛礦物，其主體成分為PbS，利用方鉛礦濕法提取金屬鉛主要方法是FeCl3浸出法，其優(yōu)點(diǎn)是浸出速度比較快，但由于所用的氧化劑FeCl3價(jià)格較貴，對(duì)設(shè)備的腐蝕較強(qiáng)，因此該法較難在工業(yè)上推廣應(yīng)用[11].

湛雪輝等[12]探索了在鹽酸溶液中，以臭氧和過(guò)氧化氫為氧化劑、三氯化鐵為助浸劑聯(lián)合浸出方鉛礦精礦制備氯化鉛的工藝.浸出過(guò)程中，方鉛礦中的硫元素被過(guò)氧化氫、臭氧和氯化鐵深度氧化成硫酸鹽，同時(shí)生成氯化鉛和相應(yīng)的鹽，而氯化鐵中的Fe3+先被硫化鉛還原為Fe2+，再被過(guò)氧化氫和臭氧氧化為Fe3+，起著助浸劑的作用.該工藝鉛的浸出率達(dá)99.5%.此工藝直接制備得到合格的化工產(chǎn)品氯化鉛，工藝流程短，環(huán)境污染少，產(chǎn)品附加值高.但工藝先在90°C高溫下進(jìn)行浸出，再通過(guò)冷卻結(jié)晶得到產(chǎn)物，能耗較大，能源浪費(fèi)嚴(yán)重.

2.1.3黃銅礦浸出

黃銅礦(CuFeS2)是自然界儲(chǔ)量最大的銅礦，占世界銅礦資源的70%[13]，黃銅礦的濕法浸出對(duì)銅工業(yè)具有重要意義.國(guó)內(nèi)外很多研究者對(duì)黃銅礦的生物浸出、氯化浸出、氨浸、空氣氧化浸出等進(jìn)行了研究，但在常溫常壓下的浸出效果都不理想[14].

Havlik等[15]研究了硫酸體系下臭氧氧化浸出黃銅礦動(dòng)力學(xué).氧化浸出過(guò)程中，沒(méi)有明顯的單質(zhì)硫?qū)雍腿魏纹渌a(chǎn)物層生成，表明臭氧氧化浸出有效地防止了鈍化層的產(chǎn)生.

Carrillo等[16]在研究臭氧氧化浸出黃銅礦時(shí)發(fā)現(xiàn)浸出過(guò)程中會(huì)有大量的Fe2+形成，在臭氧較為充足的情況下，F(xiàn)e2+會(huì)被臭氧氧化為Fe3+；在溶液pH值比較低，臭氧濃度比較高的條件下，溶液中Fe3+量會(huì)相對(duì)比較高，進(jìn)而加速黃銅礦的浸出.

2.1.4黝銅礦浸出

原生黝銅礦(Cu12Sb4S13)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，分解困難，其浸出“鈍化”問(wèn)題會(huì)嚴(yán)重影響黝銅礦的進(jìn)一步浸出.為克服浸出“鈍化”，復(fù)雜硫化銅礦直接加壓浸出時(shí)往往需要較高溫度和較大壓力(T>493 K，p>3.0 MPa).但是，高溫高壓條件對(duì)浸出設(shè)備及操作都提出了較苛刻的要求.如何克服黝銅礦浸出“鈍化”，提高浸出速率，在較低溫度及壓力條件下實(shí)現(xiàn)高效浸出，已成為復(fù)雜硫化銅礦浸取研究的中心課題[17-18].

M.Ukasik等[19]研究了在鹽酸體系中利用臭氧氧化浸出黝銅礦的方法.在最佳條件下，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中銅所能達(dá)到的最大浸出率為60%，而銻氧化使部分銻形成沉淀，造成銻的最大浸出率只有20%左右.在浸出過(guò)程中可能發(fā)生的反應(yīng)有：

2.1.5輝銅礦浸出

輝銅礦(Cu2S)是自然界中銅的主要礦物之一，其特點(diǎn)是含銅高，含硫、鐵低，鐵主要以磁鐵礦或磁黃鐵礦形式存在.近年來(lái)，利用濕法冶金技術(shù)處理輝銅礦的研究正在探索中.研究表明[20]，輝銅礦第一個(gè)銅容易失去，隨之轉(zhuǎn)變?yōu)殂~藍(lán)，相對(duì)而言銅藍(lán)比較穩(wěn)定，受到H+攻擊后晶格不容易破壞，浸出速率較慢.

Л·Н·克雷洛娃等[21]研究了聯(lián)合臭氧與過(guò)氧化氫(Peroxone反應(yīng))形成氧化劑和硫酸鐵浸出輝銅礦的新工藝.浸出過(guò)程中，輝銅礦按下式進(jìn)行反應(yīng)：

Havlík T[22]以臭氧為氧化劑研究了輝銅礦在稀硫酸溶液中的浸出過(guò)程.研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)浸出5.5 h后，銅浸出率可達(dá)到97.32%.該工藝浸出溫度較低，能量消耗少，臭氧用量少，環(huán)境友好.在浸出過(guò)程中硫酸消耗在硫化礦物和鐵的氧化上，其消耗量部分可以依靠臭氧和過(guò)氧化氫氧化由硫化礦精礦浸出時(shí)形成的元素硫來(lái)補(bǔ)償：

2.2 金屬氧化物制備

2.2.1鈷氧化物粉體材料制備

鈷氧化物粉體材料是制備鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的主要原料，廣泛應(yīng)用于動(dòng)力電池、磁性材料等領(lǐng)域.鈷氧化物制備領(lǐng)域技術(shù)最成熟、應(yīng)用最多的方法是沉淀-熱分解法.但是，該法不僅消耗大量草酸銨，同時(shí)產(chǎn)生難以回收處理的含氨廢水，直接排放不僅對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害，同時(shí)也是資源和能源的浪費(fèi)[23].

田慶華等[24]采用臭氧氧化沉淀溶液中的Co2+，使其以羥基氧化鈷(CoOOH)形式析出，在一定溫度下經(jīng)過(guò)煅燒后CoOOH可以轉(zhuǎn)化為Co3O4.研究分析了浸出過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)：

Bardé F 等[25]分別以 α-Co(OH)2為原料，通過(guò)直接暴露于臭氧中或向含鈷溶液中通入臭氧的方法制備了γ-CoOOH和β-CoOOH，但是相比于以NaClO為氧化劑制備的γ-CoOOH電化學(xué)性能稍差.

Yuming Dong等[26]以醋酸鈷和氨水為原料結(jié)合化學(xué)沉淀和水熱法，以臭氧為氧化劑制備了Co3O4納米粒子，并通過(guò)控制溶劑組合物 (乙醇與水的比例)或原料的濃度控制Co3O4納米粒子的粒徑大小.張愛(ài)民等[27]將化學(xué)沉淀和水熱法結(jié)合，直接制備得到了Co3O4納米顆粒和Co3O4納米立方體.

Chung-Wei Kung等[28]研究了先利用電解沉積得到Co(OH)2然后利用紫外光/O3處理制備Co3O4的方法.紫外光/O3處理前后雖然鈷氧化物薄膜的形態(tài)都是板狀，但是經(jīng)過(guò)臭氧處理后，鈷氧化物薄膜由光滑變得粗糙，并且薄膜上出現(xiàn)微小的顆粒，處理后Co3O4的電化學(xué)性能相比處理前大大改善.

2.2.2羥基氧化鎳制備

由于鋅鎳電池具有電壓高、比能量大，比功率大和對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)越來(lái)越引起國(guó)內(nèi)外基礎(chǔ)科學(xué)界和工業(yè)界的關(guān)注.羥基氧化鎳(NiOOH)作為鋅鎳電池的正極活性物質(zhì)，已經(jīng)逐步成為電池材料領(lǐng)域一個(gè)新的研究熱點(diǎn).

Bardé F等[29]利用臭氧以 α-Ni(OH)2為原料在液相條件下制備了γ-NiOOH粉體.但是，由于水溶液中氫氧化鉀等物質(zhì)基本上不可避免，所以得到的產(chǎn)物不純.Luis E.Calzad等[30]采用臭氧直接氧化硫酸鎳(2 g/L)酸性溶液，并成功制備得到β-NiOOH粉體.研究發(fā)現(xiàn)，在室溫條件下溶液pH值必須在6.8以上，臭氧氧化初始鏈反應(yīng)才能發(fā)生.分析表明，反應(yīng)實(shí)際上仍是先形成Ni(OH)2，然后Ni(OH)2再被臭氧氧化為β-NiOOH.該研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程中需要過(guò)量的臭氧，分析認(rèn)為這是由于臭氧會(huì)與溶液中堿性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng).反應(yīng)如下：

2.2.3銀氧化物粉末制備

銀氧化物(AgO)是一種灰黑色晶體或粉末，在蓄電池功率要求較高的軍事、航空航天等高新技術(shù)領(lǐng)域和抗菌消毒領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.

沈文寧等[31]研究了臭氧氧化硝酸銀制備高純AgO超細(xì)粉末的新方法.制備過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)如下：

臭氧氧化硝酸銀制備AgO粉末工藝具有反應(yīng)溫度低，操作簡(jiǎn)單，原料氣(空氣)容易獲得，反應(yīng)副產(chǎn)物對(duì)環(huán)境無(wú)污染，AgO粉末制備所需費(fèi)用低、純度高的優(yōu)點(diǎn).

Waterhouse G I N 等[32]分別以 AgF(AgBF4)和CH3COOAg為原料，以臭氧為氧化劑，用液相方法制備了Ag3O4和Ag2O2等銀氧化物，并證明了利用臭氧氧化制備Ag2O3是行不通的.制備過(guò)程中的反應(yīng)可能為：

2.2.4二氧化錳粉末制備

二氧化錳是一種晶格結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的氧化物，目前已知的20余種MnO2中，大多數(shù)是混合晶型，其氧化程度和水含量都是可變的[33].現(xiàn)有制備MnO2的方法主要有液相共沉淀法、低溫固相法、熱分解法、水熱合成法和溶膠-凝膠法等.其中液相沉淀法以反應(yīng)簡(jiǎn)單、快速、完全以及成本低廉等特點(diǎn)，成為粉體材料制備的研究熱點(diǎn).

Mtoski Sato等[34]公布了一種利用臭氧的氧化性將中性溶液中的二價(jià)錳離子氧化為二氧化錳沉淀的新發(fā)明.Susan J.Tewalt等[35]成功地在酸性溶液中利用臭氧從礦井排水中分離沉淀二氧化錳，綜合回收廢水中的錳資源.

Norihito Kijima等[36]研究了分別以硫酸、硝酸和鹽酸為溶液體系，臭氧為氧化劑制備二氧化錳的方法.研究發(fā)現(xiàn)在硫酸體系中，得到的氧化產(chǎn)物為α-MnO2，而在硝酸體系及鹽酸體系中得到的氧化產(chǎn)物為γ-MnO2，氧化產(chǎn)物中不含β-MnO2和斜方二氧化錳等晶型.

張愛(ài)民等[27]利用臭氧和可溶性二價(jià)錳鹽溶液為原料，通過(guò)常溫?cái)嚢璧姆椒ǎ苽淞甩?MnO2納米短棒；通過(guò)常溫?cái)嚢枧c水熱法結(jié)合，分別在100～160℃和150～240℃下，制備了β-MnO2納米針和β-MnO2納米線.

2.3 含氰廢水處理

金、銀等金屬提取過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的含氰廢水，如果未處理而直接排放，會(huì)對(duì)人類(lèi)的健康造成巨大的威脅.目前，對(duì)于這類(lèi)廢水的處理大多采用堿性氯化法，但其存在處理成本高，易給環(huán)境帶來(lái)二次污染等問(wèn)題.酸化回收法適用于含氰廢液的處理，主要是氰化物質(zhì)量濃度較高的貧液處理，不適用于礦漿，且往往不能一次達(dá)標(biāo)，需進(jìn)行二次處理[4].

王長(zhǎng)友等[37]研究了臭氧氧化法處理金礦氰化廢水的工藝，在研究過(guò)程中，氰化物的去除率達(dá)97.9%，廢水中氰化物的殘余濃度低于0.5 mg/L.F.Barriga-Ordonez等[38]在研究臭氧氧化去除廢水中氰化物過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，該氧化反應(yīng)的反應(yīng)速率很大程度上取決于臭氧過(guò)量系數(shù)，臭氧過(guò)量系數(shù)越大，氰化物去除效率越高.Urszula Kepa等[39]分別探索了O3、H2O2和O3/H2O23種體系對(duì)去除廢水中氰化物的效果.研究發(fā)現(xiàn)這3種體系中，高級(jí)氧化過(guò)程O(píng)3/H2O2對(duì)氰化物去除效率最高，而且氧化劑O3與H2O2的添加順序也會(huì)影響氰化物去除效率，研究表明先加H2O2的效果比先加O3的效果更好.

3 存在的問(wèn)題與前景展望

由于臭氧氧化處理含氰廢水工藝流程短、相關(guān)操作及氧化反應(yīng)機(jī)理比較簡(jiǎn)單，所以臭氧在含氰廢水處理方面的研究及應(yīng)用已經(jīng)比較成熟，未來(lái)臭氧氧化法的研究重點(diǎn)將主要集中在難冶金屬硫化物浸出和金屬氧化物制備方面.經(jīng)過(guò)多年的努力，臭氧在濕法冶金領(lǐng)域的研究取得了很大的進(jìn)展.但是，臭氧氧化法發(fā)展至今仍然存在一些問(wèn)題，主要體現(xiàn)在以下3個(gè)方面.

1）成本高.近年來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，臭氧的生產(chǎn)成本逐漸降低，臭氧產(chǎn)生能力和臭氧在氧氣中的濃度均得以提高.但是，在現(xiàn)有技術(shù)條件下，臭氧氧化法的投資和運(yùn)營(yíng)成本仍然很高.而且，考慮到臭氧本身是一種有毒氣體，建立臭氧氧化系統(tǒng)需要采取嚴(yán)密的安全防護(hù)措施，這就提高了投資費(fèi)用.成本問(wèn)題一直是阻礙臭氧氧化法在濕法冶金領(lǐng)域得以推廣應(yīng)用的重要因素，國(guó)內(nèi)尚無(wú)冶金企業(yè)將臭氧氧化法引入生產(chǎn)過(guò)程中的報(bào)道.

2）臭氧利用率低.現(xiàn)有的研究多為基礎(chǔ)性的研究，反應(yīng)體系一般比較小，而且臭氧作為一種氣體，在溶液中的溶解度比較低，部分臭氧氣體在溶液中還未參與反應(yīng)就已經(jīng)溢出溶液.此外，由于部分金屬硫化物的浸出需要一定的溫度，溫度的升高不僅會(huì)降低臭氧在溶液中的溶解度，同時(shí)也會(huì)加速臭氧的分解，導(dǎo)致臭氧利用率比較低.

3）氧化機(jī)理不明確.盡管臭氧在金屬硫化物浸出方面的研究已經(jīng)取得很好的結(jié)果，在常溫常壓下即可實(shí)現(xiàn)各種難處理有色金屬物料的浸出，對(duì)原料適應(yīng)性很強(qiáng)，不僅有效地加快了硫化礦物的浸出速率，而且增大了金屬的浸出率，但是，臭氧氧化浸出硫化礦物的機(jī)理還不是特別明確.在現(xiàn)有研究中各種金屬硫化物臭氧氧化浸出的動(dòng)力學(xué)特征和熱力學(xué)數(shù)據(jù)還未完善，浸出過(guò)程中臭氧與硫化物的界面行為及產(chǎn)物硫的轉(zhuǎn)變規(guī)律還需進(jìn)一步探索，并建立一套明確的臭氧氧化浸出硫化礦物的機(jī)制系統(tǒng).同時(shí)，臭氧在金屬氧化物制備方面也只是報(bào)道了各種金屬氧化物的制備，在制備過(guò)程中發(fā)生的晶型轉(zhuǎn)變機(jī)理還未見(jiàn)報(bào)道.

綜上所述，臭氧氧化法具有氧化效率高、選擇性好、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，且產(chǎn)物氧氣不會(huì)引起二次污染，反應(yīng)結(jié)束后可自行分解而沒(méi)有殘留，是一種新穎、高效的清潔冶金工藝.隨著臭氧發(fā)生技術(shù)的進(jìn)步，臭氧產(chǎn)生成本將會(huì)進(jìn)一步降低，臭氧在濕法冶金領(lǐng)域中得以應(yīng)用有望實(shí)現(xiàn).而且臭氧的利用率與臭氧在溶液中的溶解度及停留時(shí)間密不可分，工業(yè)化應(yīng)用時(shí)，由于反應(yīng)體系的擴(kuò)大，反應(yīng)容器高度增大，壓力增大，臭氧在溶液中溶解度增大，反應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng)，同時(shí)改進(jìn)曝氣裝置，改善臭氧在溶液中的分散性，臭氧的利用率將會(huì)極大的提高.目前，臭氧氧化法的研究重點(diǎn)是建立一套完善的、明確的氧化浸出機(jī)制系統(tǒng)，在原料方面，難冶含金、銀等貴金屬的復(fù)雜金屬硫化物及低品位硫化礦將會(huì)是臭氧法研究的發(fā)展方向，金、銀等貴金屬的價(jià)格優(yōu)勢(shì)將會(huì)削弱臭氧成本所帶來(lái)的影響，同時(shí)，加速該技術(shù)工業(yè)化的進(jìn)程；在金屬氧化物粉體材料方面，臭氧氧化機(jī)理研究及晶體轉(zhuǎn)變的機(jī)制分析需要研究者進(jìn)一步探索，為其他金屬氧化物粉體制備提供方向和可行性的理論支持.

[1]Rischbieter E,Stein H,Schumpe A.Ozone solubilities in water and aqueous salt solutions[J].Journal of Chemical and Engineering Data,2000,45(2)：338-340.

[2]Liu J L,Luo H J,Wei C H.Degradation of anthraquinone dyes by ozone[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2007,17(4)：880-886.

[3]Bard A J,Parsons R,Jordan J.Standard potentials in aqueous solution[M].New York：Marcel Dekker Inc，1985：58-59.

[4]劉曉紅,陳民友,徐克賢,等.臭氧氧化法處理尾礦漿中氰化物的研究[J].黃金,2005,26(6)：51-53.

[5]錢(qián)方珺,李登新,李青翠.黃鐵礦型難浸金精礦的試驗(yàn)研究[J].礦業(yè)工 程,2008,6(5)：31-33.

[6]Li Q C,Li D X,Qian F J.Pre-oxidation of high-sulfur and higharsenic refractory gold concentrate by ozone and ferric ions in acidic media[J].Hydrometallurgy，2009,97(1)：61-66.

[7]翟毅杰.臭氧催化氧化預(yù)處理氰化尾渣的研究[D].上海：東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,2010.

[8]Elorza-Rodríguez E,Nava-Alonso F,Jara J.Treatment of pyritic matrix gold-silver refractory ores by ozonization-cyanidation[J].Minerals Engineering,2006,19(1)：56-61.

[9]Carrillo Pedroza F R,Aguilar M J S,Martínez Luévanos A,et al.Ozonation pretreatment of gold-Silver pyritic minerals[J].Ozone：Science and Engineering,2007,29(4)：307-313.

[10]Pedroza F R C,Aguilar M J S,Trevi?o T P,et al.Treatment of sulfide minerals by oxidative leaching with ozone[J].Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review，2012，33(4)：269-279.

[11]徐本軍,覃文慶,邱冠周.方鉛礦和軟錳礦兩礦法浸出工藝的研究[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利用,2005(3)：29-33.

[12]湛雪輝,李朝輝,湛含輝,等.臭氧-過(guò)氧化氫聯(lián)合浸出方鉛礦[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2012,43(5)：1651-1655.

[13]Ashish P,Dastidar M G,Sreekrishnan T R.Bioleaching of heavy metals from sewage sludge：A review[J].Journal of Environmental Management,2009,90(8)：2343-2353.

[14]蔣小輝,盧毅屏,馮其明,等.強(qiáng)氧化劑常溫浸出黃銅礦及機(jī)理探討[J]. 有色金屬,2008,60(1)：62-66.

[15]Havlik T,Dvorscikova J,Ivanova Z,et al.Sulphuric acid chalcopyrite leaching using ozone as oxidant[J].Metall,1999，53（1/2）：57-60.

[16]Carrillo-Pedroza F R,Sánchez-Castillo M,Soria-Aguilar M,et al.Evaluation of acid leaching of low grade chalcopyrite using ozone by statistical analysis[J].Canadian Metallurgical Quarterly,2010，49（3）：219-226.

[17]徐志峰,李強(qiáng),王成彥.復(fù)雜硫化銅礦熱活化-加壓浸出工藝[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2010,20(12)：2412-2418.

[18]徐志峰,李強(qiáng),王成彥.復(fù)雜硫化銅精礦微波活化預(yù)處理-加壓浸出工藝[J].過(guò)程工程學(xué)報(bào),2010,10(2)：256-262.

[19]Ukasik M,Havlik T.Effect of selected parameters on tetrahedrite leaching by ozone[J].Hydrometallurgy,2005，77（1）：139-145.

[20]武彪,阮仁滿(mǎn),溫建康,等.輝銅礦單礦物的氧化行為研究[J].有色金屬,2008,60(3)：58-61.

[21].Л·Н·克雷洛娃,李長(zhǎng)根,崔洪山.采用新的藥劑浸出有色金屬硫化礦精礦[J].國(guó)外金屬礦選礦,2008,45(7)：41-42.

[22]Havlík T.Using ozone to intensify leaching of chalcocite[J].Transactions of the Technical University of Kosice,1992,2(2)：231-237.

[23]Tian Q H,Guo X Y,Li Z H.Recovery of oxalic acid from motherliquor containing hydrochloric acid and cobalt by solvent extraction with P350[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2010,20：159-164.

[24]Tian Q H,Guo X Y,Yi Y,et al.Kinetics of oxidation-precipitation of cobalt(II)from solution by ozone[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2010,20：42-45.

[25]Bardé F,Palacin M R,Beaudoin B,et al.New approaches for synthesizing γIII-CoOOH by soft chemistry[J].Chemistry of materials,2004,16(2)：299-306.

[26]Dong Y,He K,Yin L,et al.A facile route to controlled synthesis of Co3O4nanoparticles and their environmental catalytic properties[J].Nanotechnology,2007,18(43)：435602.

[27]張愛(ài)民,董玉明,楊紅曉,等.臭氧氧化制備 α-FeOOH、β-MnO2和Co3O4納米材料的簡(jiǎn)便方法：中國(guó),CN101037231A[P].2007-09-19.

[28]Kung C W,Chen H W,Lin C Y,et al.Synthesis of Co3O4nanosheets via electrodeposition followed by ozone treatment and their application to high-performance supercapacitors[J].Journal of Power Sources,2012,214：91-99.

[29]Bardé F,Palacin M R,Beaudoin B,et al.Ozonation：A unique route to prepare nickel oxyhydroxides.Synthesis optimization and reaction mechanism study[J].Chemistry of materials,2005,17(3)：470-476.

[30]Luis E Calzado,Cesar O Gomez,James A Finch.Nickel recovered from solution by oxidation using ozone：Some physical properties[J].Minerals Engineering,2005，18（5）：537-543.

[31]沈文寧,馮拉俊,孔珍珍.AgO超細(xì)粉末的制備及銀的價(jià)態(tài)變化研究[J].稀有金屬材料與工程,2011,40(11)：1961-1965.

[32]Waterhouse G I N,Metson J B,Bowmaker G A.Synthesis,vibrational spectra and thermal stability of Ag3O4and related Ag7O8X salts[J].Polyhedron,2007,26(13)：3310-3322.

[33]樓穎偉.納米二氧化錳制備及電化學(xué)性能研究[D].杭州：浙江工業(yè)大學(xué),2004.

[34]Mtoski Sato,Reston,VA(US);Eleanora I.Robbins,Vienna,VA(US).Recovery/removal of metallic elements from waster water using ozone：United States,US 6,485,696 B1[P].2002-11-26.

[35]Tewalt S J,Sato M,Dulong F T,et al.Use of ozone to remediate manganese from coal mine drainage waters[C]//Proceedings of National Meeting of the American Soc of Mining and Reclamation，2005：1166-1176.

[36]Norihito Kijima,Hiroyuki Yasuda,Toshio Sato,et al.Preparation and characterization of open Tunnel oxide a-MnO2precipitated by ozone oxidation[J].Journal of Solid State Chemistry,2001，159（1）：94-102.

[37]王長(zhǎng)友,祁金兵,張玲玲,等.臭氧氧化法處理金礦氰化廢水的試驗(yàn)研究[J].遼寧化工,2004,33(8)：446-447.

[38]Barriga-Ordonez F,Nava-Alonso F,Uribe-Salas A.Cyanide oxidation by ozone in a steady-state flow bubble column[J].Minerals Engineering,2006，19（2）：117-122.

[39]Urszula Kepa,Ewa Stanczyk-Mazanek,Longina Stepniak.The use of the advanced oxidation process in the ozone+hydrogen peroxide system for the removal of cyanide from water[J].Desalination,2008，223（1）：187-193.