電焊條用鈦鐵礦的介電特性及微波加熱特征

劉晨輝 ，彭金輝 ， 李欣雨 張利波 ， 蔣勇 郭勝惠

（1.微波能工程應(yīng)用及裝備技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室,昆明650093；2.非常規(guī)冶金教育部重點實驗室,昆明650093；3.四川大西洋焊接材料股份有限公司,四川 自貢643000）

0 引 言

隨著天然金紅石資源的日益枯竭，還原鈦鐵礦在焊條生產(chǎn)中得到極大的重視，目前80%以上的J442型焊條藥皮采用還原鈦鐵礦作為原料，其主要成分為TiO2和Fe，既能改善電弧穩(wěn)定性、改善熔渣流動性及焊縫成形，又能改善藥皮導(dǎo)電性能[1].鈦鐵礦在我國儲量豐富，還原鈦鐵礦目前已成為普通鈦鈣型及高鈦型焊條藥皮的主要原料.微波加熱優(yōu)點是加熱速度快、選擇性加熱、熱分布均勻、加熱效率高，能夠快速的運行停止轉(zhuǎn)換和靈活的模塊化設(shè)計.基于以上優(yōu)點，微波已被廣泛應(yīng)用于各種礦物處理和冶金提取過程，如微波輔助磨礦、微波干燥、微波煅燒、微波碳熱還原和輔助酸浸鈦鐵礦、微波焙燒硫化礦、微波輔助廢活性炭再生和微波輔助處理廢棄物[2-5].盡管微波能在礦物處理領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊，但是對微波和各種礦物相互作用的機理研究的不足成為開發(fā)新的微波處理礦物技術(shù)的主要障礙[6].

介電特性表征物料吸波能力強弱的物理量，包含介電常數(shù)ε'、介電損耗因子ε”和損耗角正切tanδ，損耗角正切tanδ為介電損耗因子和介電常數(shù)的比值.對于鈦鐵礦的介電特性已有學(xué)者進行過研究.攀枝花鈦精礦具有良好的微波吸波性能，最佳吸波特性的粒度為-80 目+100 目[7]（即：粒徑為 0.15～0.20 mm）.不同品位下微細粒鈦鐵礦在400 s內(nèi)升溫至500℃，具有良好的溫升特性，但鈦鐵礦的吸波性能受到預(yù)處理和礦物粒度影響[8].有學(xué)者在頻率0.1～100 kHz下研究了FeTiO3燒結(jié)礦粉末樣品的介電特性，介電常數(shù)和介電損耗隨著礦的溫度和電導(dǎo)率的增高而增強，原因是Fe2+和Fe3+離子之間的電子跳躍[9].Viswanath[10]研究了鈦鐵礦在25～377℃之間介電常數(shù)，從中發(fā)現(xiàn)2組logε'與1/T關(guān)系的線性回歸曲線.Chiteme[11]研究了微波處理之后的鈦鐵礦的電特性，得到一個介電損耗與溫度的非線性關(guān)系，介電損耗隨溫度變化是由于物料電導(dǎo)率的變化.

鈦鐵礦隨溫度和TiO2品位變化的介電特性目前還沒有人研究過.本研究主要是測量鈦鐵礦粉末的介電常數(shù)和介電損耗以及損耗因子隨著溫升 （從20℃到80℃）和TiO2品位變化 （含TiO237%～47%）特征，同時也研究鈦鐵礦在2.45 GHz頻率微波場下的微波加熱特征.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

研究采用的鈦鐵礦原料來自于攀西地區(qū)某選礦廠，其不同TiO2品位化學(xué)成分和粒度組成分別見表1和表2.

表1 不同TiO2品位鈦鐵礦化學(xué)成分分析 /%

表2 鈦鐵礦粒度分析

由表2可知，此鈦鐵礦粒度主要集中在48～250μm，含量約占總含量的96%.在進行介電特性測量之前，鈦鐵礦要放入烘箱中在105℃條件下干燥24 h.

對鈦鐵礦原料進行了X衍射分析，結(jié)果見圖1.從圖1可以看出，鈦鐵礦組成復(fù)雜，除去含有偏鈦酸鐵外，因非金屬元素含量高，而形成了以輝石（Ca（Mg，F(xiàn)e，Al）（Si，Al）2O6）為主的復(fù)雜脈石體系.輝石中間或有鈦普通輝石為斜長石、蛇紋石化橄欖石、榍石、綠泥石等共生脈石礦體系.

圖1 鈦鐵礦XRD分析

1.2 介電特性測量系統(tǒng)

采用同軸探頭反射法介電特性測試系統(tǒng)來測定不同品位鈦鐵礦在不同溫度下的介電特性.測試系統(tǒng)由矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀、同軸探頭、水浴加熱鍋、金屬諧振腔體、測溫計構(gòu)成，測試系統(tǒng)和同軸探頭示意圖如圖2所示.中間開口金屬諧振腔 （直徑×高：80 mm×100 mm）由不銹鋼制成且腔體置于水浴加熱鍋內(nèi)進行加熱，樣品裝滿于金屬諧振腔內(nèi).測試時，同軸探頭諧振腔由金屬諧振腔的小孔插入物料，同軸探頭的另一端連接矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀發(fā)射微波信號經(jīng)過樣品和腔體反射信號來獲取樣品反射系數(shù)的幅值和相位，同時矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀記錄信息，利用FDTD和遺傳算法[12]來計算得到各溫度下的介電常數(shù)和介電損耗因子.熱電偶用來測樣品的溫度，從20℃到100℃每隔20℃同軸探頭插入腔體內(nèi)的待測樣品來記錄溫度.

圖2 介電參數(shù)測量系統(tǒng)

1.3 微波加熱實驗

實驗采用的微波加熱設(shè)備是由非常規(guī)冶金教育部重點實驗室研發(fā)的工業(yè)微波爐.微波功率連續(xù)可調(diào)（0～6 kW），微波頻率 2.45 GHz.此系統(tǒng)如圖 3所示：陶瓷管（直徑×高：100 mm×200 mm）置于微波爐腔體中央用來盛被加熱物料，熱電偶作為測溫計顯示溫度并用電腦記錄溫度.實驗時，取500 g鈦鐵礦粉末，裝入陶瓷坩堝中放置在微波爐中心位置，將熱電偶插入物料中間測量溫度，設(shè)定微波爐加熱功率為1 000 W，進行微波加熱時，同時記錄溫度和時間，根據(jù)實驗結(jié)果做鈦鐵礦的溫升曲線.

圖3 微波加熱系統(tǒng)示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對鈦鐵礦介電特性的影響

41%鈦鐵礦的介電常數(shù)隨溫度變化特征如圖4（a）所示.介電常數(shù)ε'和溫度的關(guān)系總體趨勢是隨著溫度的升高而增加，ε'在20～100℃之間變化范圍為6.21～26.64.介電常數(shù)緩慢的隨著溫度從室溫增加至60℃，在60℃之后，介電常數(shù)隨著溫度以0.50/℃的速度急劇增加.在80℃左右，介電常數(shù)的增加速度達到最大.雖然本研究中測定的溫度上限為100℃，但鈦鐵礦這種介電常數(shù)隨溫度升高而不斷增大的趨勢與紅土鎳礦[13]、高嶺土等[14]礦物的介電常數(shù)隨溫度的變化特征具有一致性.與其他已知的礦物的介電常數(shù)相比較，此鈦鐵礦具有較高的介電常數(shù).這主要歸于鈦鐵礦中的二氧化鈦的高含量.

41%鈦鐵礦介電損耗因子隨溫度變化特征如圖4（b）所示，介電損耗因子ε”隨溫度的變化趨勢與介電常數(shù)的變化趨勢相同，也是隨著溫度的升高而增加，ε”在 20～100 ℃之間的變化為 0.52～16.7，證明鐵精礦具有良好的將微波能轉(zhuǎn)化為熱能的能力.ε”在測試的任何溫度下都低于介電常數(shù)ε'，在20～60℃之間，介電損耗因子慢慢增加，但是在60℃之后，損耗因子隨著溫度增加（在60～100℃）之間，其一直保持較大的增長速度.本研究中測得鈦鐵礦粉末在2.45 GHz頻率下的介電特性與其他學(xué)者測得的其他品位的鈦鐵礦或者鈦精礦具有相似的結(jié)果，鈦鐵礦這種介電損耗因子隨溫度升高而增大的趨勢在其他礦物處于高溫情況下依然具有類似的增長趨勢[13-14].

圖4 在2.45 GHz下41%鈦鐵介電特性隨溫度變化曲線

根據(jù)以上介電特性的結(jié)果，鈦鐵礦相比純的金紅石粉末在室溫下具有更高的介電常數(shù)和介電損耗因子[15]，尤其是介電損耗因子，可能是鐵的化合物的介電特性起主要作用，顯示鈦鐵礦可以作為一種良好的吸波原材料.Dervos[15]在20 Hz～1 kHz頻段內(nèi)測定了高溫?zé)Y(jié)后冷卻的純TiO2粉末的介電特性，此種具有金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2粉末的介電常數(shù)具有與鈦鐵礦相似的值，其介電常數(shù)隨溫度從5.9變?yōu)?2.3，但是其受電磁場頻率的影響較大，具有不穩(wěn)定性.本研究中的鈦鐵礦屬于典型的離子晶體，作為一種成分復(fù)雜的礦物，各種化合物之間的界面處具有大量的離子和自由電子，而大部分物質(zhì)的弛豫現(xiàn)象都是由于界面之間的各種介質(zhì)離子體系在微波場下作用產(chǎn)生的[16].鈦鐵礦的介電損耗因子與其電導(dǎo)率成正比關(guān)系，隨溫度升高，界面離子活性的增加能夠使物質(zhì)界面離子和電子的數(shù)目增多，提高電導(dǎo)率，鈦鐵礦就會將儲存在內(nèi)部的電磁能量轉(zhuǎn)化為內(nèi)能使物質(zhì)溫度升高，同時溫升又持續(xù)促使介電損耗因子快速增大，引起電磁能更快的轉(zhuǎn)化為熱能，此狀況持續(xù)下去就會造成一定程度的熱失控[17].目前關(guān)于鈦鐵礦的研究顯示，其電導(dǎo)率的增加是由于（Ti3+，Ti4+）離子數(shù)量的增加.鈦鐵礦粉末在2.45 GHz頻率的微波輻照下，其主要極化作用是轉(zhuǎn)向極化與之相關(guān)的損耗機制也是由轉(zhuǎn)向極化產(chǎn)生[11].在室溫下，Ti4+離子可能具有最小的位勢能，它能夠產(chǎn)生電子極化.Ti4+離子的勢能隨著溫度的增加而快速增加，宏觀上造成鈦鐵礦的介電常數(shù)快速增加，微觀上是離子極化程度的增強.考慮到介電損耗因子與電導(dǎo)率的關(guān)系，隨著介電損耗因子的增大，越來越多的儲存在鈦鐵礦結(jié)構(gòu)內(nèi)的微波能量轉(zhuǎn)化為熱量，進一步使物料溫度急速上升.在本研究中的鈦鐵礦含有針鐵礦和氧化亞鐵，這些物質(zhì)能極大地影響電導(dǎo)率，鈦鐵礦加熱后能影響針鐵礦引起的顆粒界面裂解[9].

鈦鐵礦的損耗角正切tanδ變化顯示在圖5.tanδ的增加是因為損耗因子隨溫度增加的速度大于介電常數(shù)隨溫度增加的速度，意味著隨著溫度的增加，鈦鐵礦儲存的微波能越來越快的被損耗因子轉(zhuǎn)化為熱量來使鈦鐵礦的溫度升高，同樣溫度升高又反作用與介電特性來不斷的加快升溫速度.tanδ隨溫度增加的速度與介電常數(shù)和介電損耗因子的增加的速度趨勢相似.從室溫到60℃，tanδ以0.001/℃的速度增加，超過60℃之后，又以0.011/℃的溫升速度增加至100℃.鈦鐵礦的tanδ在相同的溫度下遠高于純的TiO2粉末和褐鐵礦、針鐵礦等[13-15]礦物的值說明鈦鐵礦既具有二氧化鈦一樣高介電常數(shù)同時又具備其他高損耗物質(zhì)一樣的損耗因子，具有極強的吸收微波并將微波能轉(zhuǎn)化為熱能的能力.

2.2 鈦的含量對其介電特性的影響

根據(jù)圖5可以看出，隨著鈦精礦中TiO2品位的提高，鈦鐵礦的介電常數(shù)、損耗因子和損耗正切均有提高，其隨溫度變化曲線根據(jù)品位高低依次位于圖 5（a）～圖 5（c）.這種提高的趨勢溫度為 20～60 ℃范圍內(nèi)變化不顯著，溫度為60～80℃范圍內(nèi)變化非常顯著.在組成粒度相近的條件下，不同TiO2品位鈦精礦的介電特性跟其化學(xué)組成密切相關(guān).從表1可以看出隨著精礦中 TiO2品位的提高，TFe、MgO、Al2O3含量逐漸提高；CaO和SiO2含量逐漸減少.除39%鈦鐵礦之外，TFe、MgO和Al2O3含量則分別以1.0%、0.1%和0.3%的幅度提高；CaO和SiO2含量分別以0.6%和0.9%幅度減少.鈦精礦化學(xué)組成中鐵氧化物（氧化亞鐵14.2），TiO2為強吸波性物質(zhì)（金紅石6.7，二氧化鈦 100，氧化鈦 40～50）；Al2O3（9.3～11.5）、CaO（11.8）、MgO（9.7）為中等吸波性物質(zhì)；SiO2（4.2～4.5）為弱吸波性物質(zhì)[18].

圖5 鈦鐵礦的介電特性與鈦含量之間的關(guān)系

2.3 穿透深度

微波穿透深度即為當(dāng)微波場的場強在物體內(nèi)降低到原場強的1/e時離物體表面的距離[19]，表達式如下：

已知λ0=12.24 cm，根據(jù)式（1）和已測得的鈦鐵礦的介電特性值可以得到此低品位鈦鐵礦在2.45 GHz頻率下的隨溫度變化的穿透深度，結(jié)果如圖6所示.

圖6 鈦鐵礦的穿透深度隨溫度和TiO2含量的變化

所有品位鈦鐵礦的穿透深度在40～80℃之間隨溫度上升而不斷降低，表明微波加熱過程中隨著物料溫度升高，微波穿透物料的能力逐漸下降.41%鈦鐵礦具有最大的穿透深度，但是在80℃時只比47%的穿透深度大.47%鈦鐵礦具有最小的穿透深度，但是在37%～47%之間，穿透深度并不是隨著TiO2增加而增加.微波對鈦鐵礦物料進行加熱，為實現(xiàn)均一性微波加熱效果，根據(jù)穿透深度變化情況，微波加熱鈦鐵礦的合理厚度是3～6 cm.對于物料厚度大于6 cm時，部分物料由于微波穿不透會產(chǎn)生較大的溫度梯度，引起物料內(nèi)部溫升速率差異較大，不利于微波加熱均勻性.選擇合適的物料厚度有助于發(fā)揮微波加熱的優(yōu)勢.

2.4 鈦鐵礦的微波加熱特征

圖7顯示了41%鈦鐵礦粉末在微波加熱下溫度隨時間變化的曲線，從圖7可以明顯看出鈦鐵礦在場下60 min內(nèi)從室溫上升到1 230℃，表明鈦鐵礦在2.45 GHz頻點下具有良好的微波吸波特性，并且能把吸收的能量較多的轉(zhuǎn)化為熱量，產(chǎn)生較快溫升.樣品在25～700℃、700～900℃、900～1 120℃和 1 120～1 230℃的平均溫升速率分別為67.9℃/min、15.8℃/min、20℃/min和6.94℃/min.在低溫條件下，介電損耗和介電常數(shù)都比較低，鈦鐵礦在微波剛開始加熱時只能吸收少部分能量，所以溫升較慢.但是介電常數(shù)在60℃之后出現(xiàn)較快增長，出現(xiàn)較大的溫升速率.在700～900℃變化過程中，樣品的溫升速率明顯慢于100～700℃，這是由于樣品在空氣中進行微波加熱，鈦鐵礦逐步的變?yōu)檠趸佽F礦，氧化鈦鐵礦的吸波特性低于鈦鐵礦的.樣品在900～1 120℃依然保持較快的溫升速率，隨著熱傳導(dǎo)作用增強，鈦鐵礦的升溫速率逐漸降低直至保持恒溫.

圖7 41%鈦鐵礦在2.45 GHz微波輻射下的溫升曲線

圖7溫升曲線顯示在微波作用下，鈦鐵礦的溫升與微波加熱時間呈非線性關(guān)系.微波加熱與常規(guī)加熱不同在于加熱的均勻性，因為微波是內(nèi)加熱，介電特性隨溫度不斷變化.運用多項式函數(shù)擬合從圖7可以得到溫度T與加熱時間t的函數(shù)關(guān)系：

方程的相關(guān)系數(shù)為0.97，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為37.90、6.37、0.29和0.003 9.此方程可以很好的說明鈦鐵礦在微波場下加熱溫升與時間的特征.如果考慮物料的熱損失和化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)樣品的溫升速率可以用式（3）來描述：

式（3）中，T代表溫度，t是時間，ρ是密度，Cp是熱容，ε0是真空介電常數(shù)，ε”是介電損耗因子，E是物料內(nèi)部的電場強度，e是熱發(fā)散系數(shù)，a是玻爾茲曼常數(shù)，A代表表面積，V是體積，ni代表第i組元單位體積內(nèi)的分子，第i組元在化學(xué)反應(yīng)中的熱效應(yīng)，F(xiàn)i表示第i組元在化學(xué)反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化速率.如果物料在微波作用下沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，物料的升溫速率就由物料的損耗因子ε”來決定.

式（3）與 C.Chiteme[11]和 Wright[20]取得的研究結(jié)果較為一致，2人都研究了鈦鐵礦在微波場作用下的溫升特征，但是Wright在微波作用75 min后觀察到鈦鐵礦的溫度最高峰，之后溫度開始下降，這種現(xiàn)象在微波處理的紅土鎳礦物和其他礦石中也出現(xiàn)過[13].本研究中鈦鐵礦在60 min時達到最高溫度并能保持較長時間，證明自主設(shè)計的微波加熱設(shè)備具有較好的自動控制能力，能夠適用于進行后續(xù)的微波碳熱還原鈦鐵礦的研究.高鈦渣在微波場下加熱5 min，可以從室溫升到1 050℃，具有比鈦鐵礦高的升溫速率，這主要是因為高鈦渣中二氧化鈦的含量相對鈦鐵礦中要多（90%），而且雜質(zhì)含量更少，其介電特性接近于純的二氧化鈦物質(zhì)，在微波場下具有更強的吸波特性.

3 結(jié) 論

1）鈦鐵礦（含 TiO237%～47%）在 2.45 GHz頻率下的介電常數(shù)、介電損耗因子和介電損耗角正切隨溫度（20～80℃）及品位的變化，介電常數(shù)和介電損耗因子隨著溫度的上升而增加，介電特性總體隨著含鈦品位增高逐漸增強.

2）鈦鐵礦的穿透深度在40～80℃之間隨溫度增加逐漸降低，微波加熱鈦鐵礦的最佳物料厚度為3～6 cm.

3）鈦鐵礦在微波加熱條件下，其溫度和加熱時間具有三級多項式函數(shù)關(guān)系：T=111.721 4+62.328 72t-1.406 9t2+0.012 47t3鈦鐵礦的溫升導(dǎo)致礦物顆粒邊界離子電導(dǎo)的增大，引起介電損耗因子的增大，進而礦物能夠吸收更多的微波能量產(chǎn)生熱量，進一步促進鈦鐵的溫升.

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