316L不銹鋼表面沉積C rC N薄膜的結(jié)構(gòu)及性能研究

葉育偉 陳顥 王永欣 李金龍 周升國

（1.江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 贛州341000；2.中國科學(xué)院，a.寧波材料技術(shù)與工程研究所；b.海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點實驗室，浙江 寧波315201）

隨著科技的快速發(fā)展，對惡劣工況條件下使用的涂層材料性能，特別是在抗磨減摩性能方面提出了更嚴格的要求，而傳統(tǒng)的耐磨涂層已經(jīng)無法滿足實際需求.因此，新型耐磨涂層的研發(fā)顯得勢在必行.在眾多的耐磨涂層當(dāng)中，過渡族二元金屬氮化物薄膜因具有硬度高、韌性好、耐磨性佳、內(nèi)應(yīng)力低、抗氧化性良、耐腐蝕性好以及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)勢而備受研究人員的關(guān)注，并相繼涌現(xiàn)出許多的研究報道[1-8].典型代表就是CrN涂層，然而在使用過程中發(fā)現(xiàn)CrN涂層摩擦系數(shù)較高，難以滿足某些特別環(huán)境下的要求.因此，三元氮化物涂層受到研究者的迫切關(guān)注[9-12].在這些三元氮化物涂層中，CrCN涂層因C原子固溶在CrN晶格中形成了不同于單純CrN的結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出更佳的機械性能和摩擦性能[13].目前，研究者對CrCN涂層力學(xué)性能研究較多，而對它的耐腐蝕性能及不同環(huán)境下（大氣，去離子水，海水）的摩擦學(xué)性能研究相對較少.

因此，采用多弧離子鍍技術(shù)在單晶硅和316L不銹鋼上沉積CrCN薄膜，對比沉積前后材料結(jié)構(gòu)變化，進而研究材料的力學(xué)性能、腐蝕性能及不同環(huán)境下（大氣，去離子水，海水）的摩擦學(xué)性能.

1 實驗方法

1.1 薄膜制備

利用Hauzer Flexicoat F850多弧離子鍍膜設(shè)備，316L不銹鋼和單晶硅片作為基底，不銹鋼尺寸為30 mm×20 mm×2 mm，化學(xué)成分為 C≤0.03%；Si≤1.00%；Mn≤2.00%；P≤0.035%；S≤0.03%；Ni：10.0%～14.0%；Cr：16.0%～18.0%；Mo：2.0%～3.0%.在氮氣和乙炔的環(huán)境下，通過濺射高純Cr靶（99.99%）沉積厚度約為4 μm的CrCN薄膜.先將基材浸泡在丙酮中，用超聲波清洗15 min，然后吹干放入腔體中.將腔體加熱并抽真空，接著用Ar+等離子體對基材進行清洗，以清除表面的氧化物及其它污染物.在沉積CrCN薄膜之前，將沉積溫度提高到350℃，先沉積厚度為0.5 μm的Cr過渡層，以提高涂層與基底之間的結(jié)合強度，再通入乙炔和氮氣沉積CrCN薄膜，沉積偏壓為60 V，靶電流為65 A，沉積時間為2 h.

1.2 薄膜表征與測試

采用D8 Advance X射線衍射儀（XRD）對基底316L不銹鋼及CrCN薄膜的相結(jié)構(gòu)進行測定，采用AXISUTLTRADLD多功能電子能譜儀（XPS）對CrCN薄膜成分進行分析，采用FEI Quanta FEG250場發(fā)射掃描電鏡熱場（SEM）對CrCN薄膜的表面及斷面形貌進行表征.利用納米壓痕儀對基底316L不銹鋼及CrCN薄膜的力學(xué)性能進行測定.利用273A電化學(xué)工作站對基底316L不銹鋼及CrCN薄膜在海水環(huán)境下的耐腐蝕性能進行測試，人工海水配方如表1所示.

表1 人工海水配方 /（g·L-1）

采用多功能摩擦磨損試驗機 （UMT-3）研究基底316L不銹鋼及CrCN薄膜在大氣，去離子水，人工海水環(huán)境中的摩擦學(xué)性能.摩擦磨損試驗采用恒定負載5 N，加載頻率5 Hz及滑動行程5 mm.采用直徑為3 mm的WC對偶球.利用Alpha-Step IQ表面輪廓儀（臺階儀）對基底316L不銹鋼及CrCN薄膜的磨痕輪廓進行測定，利用公式K＝V/SF計算薄膜磨損率，其中K表示磨損率，F(xiàn)表示加載載荷，V表示磨損體積，S表示滑動總路程.

2 結(jié)果與分析

圖1為316L不銹鋼及CrCN薄膜的XRD譜圖.選定銅靶K-α射線（λ=0.154 04 nm）為發(fā)射源，掃描范圍是20°～90°.結(jié)果表明，316L不銹鋼中存在3個衍射峰，其中（111）面具有強烈的擇優(yōu)取向，同時（111）、 （200）和 （220）面對應(yīng)的衍射峰強度高，寬度窄，結(jié)晶程度高.而鍍有CrCN薄膜的316L不銹鋼中存在4個衍射峰，（421）和 （220）衍射峰較為明顯，無單一強峰，同時也可以觀測到（111）和（222）對應(yīng)的衍射峰，無基底316L不銹鋼的衍射峰，說明CrCN薄膜的厚度大于X射線衍射儀檢測的深度.Cr7C3強化相的產(chǎn)生有利于提高材料的硬度.

圖1 316L不銹鋼及CrCN薄膜的XRD譜圖

圖2是CrCN薄膜的表面及截面微觀形貌圖.在圖2（a）中，薄膜表面均存在“鵝卵石”狀的宏觀大顆粒，主要是因為在沉積過程中陰極電弧靶材局部受熱蒸發(fā)融化形成，這是多弧離子鍍技術(shù)沉積薄膜的技術(shù)特征.在圖2（b）中，CrCN薄膜呈致密的柱狀晶結(jié)構(gòu)，其厚度大約 4 μm；Cr過渡層清晰可見，厚度約為 0.5 μm.

圖2 CrCN薄膜的表面及截面微觀形貌圖

圖3為CrCN薄膜中的C1s的XPS圖譜.由圖3可知，C1s圖譜都有2個明顯的峰，分別在283 eV和285 eV附近.經(jīng)擬合分析可知，283 eV附近的峰對應(yīng)的鍵為C-Cr；285 eV附近的峰對應(yīng)的鍵為具有石墨結(jié)構(gòu)的sp2C-C鍵和金剛石結(jié)構(gòu)的sp3C-C鍵，相應(yīng)的鍵能為284.6 eV和286 eV[14-15].C元素的存在形式能顯著影響薄膜的性能，石墨結(jié)構(gòu)的雜化碳（sp2C-C）具有良好的潤滑效果，C-Cr和金剛石結(jié)構(gòu)的雜化碳（sp3C-C）具有很高的硬度.而316L不銹鋼中C元素含量少，難以形成這些結(jié)構(gòu).

圖3 CrCN薄膜的C1s圖譜

表2為316L不銹鋼及CrCN薄膜的部分力學(xué)性能參數(shù).從表2可知，316L不銹鋼的硬度及模量分別為4 GPa和183 GPa，經(jīng)沉積CrCN薄膜后，硬度及模量分別提高到22 GPa和310 GPa，同時H/E和H3/E2分別提高到0.071和0.11 GPa，說明CrCN薄膜的存在能明顯提高材料的硬度和彈塑性.C-Cr和金剛石結(jié)構(gòu)的雜化碳（sp3C-C）的形成是改善材料力學(xué)性能的主要原因.

表2 316L不銹鋼及CrCN薄膜的力學(xué)性能

圖4為CrCN薄膜及316L不銹鋼在人工海水環(huán)境下的動電位極化曲線圖.如圖4所示，未鍍膜的316L不銹鋼腐蝕電位是-0.21 V，自腐蝕電流密度為3.967 3×10-9A/cm2，表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能.鍍有CrCN薄膜的316L不銹鋼在海水環(huán)境下的腐蝕電位為-0.19 V，自腐蝕電流密度為2.136 2×10-9A/cm2，在腐蝕電位-0.15～-0.125 V之間出現(xiàn)鈍化區(qū)域，陽極極化曲線斜率較大.綜合上述現(xiàn)象分析，在316L不銹鋼上沉積CrCN薄膜后，腐蝕電位升高，自腐蝕電流密度下降，陽極極化曲線斜率增大，說明其電阻系數(shù)較大，耐腐蝕性能得到提升.主要原因是CrCN薄膜具有致密的結(jié)構(gòu)，作為防護層覆蓋在316L不銹鋼，能有效防止海水中的分子和離子進入材料內(nèi)部形成微型原電池，進而防止腐蝕發(fā)生[16].

圖4 CrCN薄膜及316L不銹鋼的極化曲線

圖5為CrCN薄膜及316L不銹鋼在大氣，去離子水，海水環(huán)境下的摩擦系數(shù)曲線及平均摩擦系數(shù).摩擦系數(shù)曲線整體呈先上升后下降，最后到達平穩(wěn)狀態(tài).主要是因為摩擦初始階段，樣品表面大顆粒存在，導(dǎo)致摩擦系數(shù)上升；大顆粒被磨平以后，表面相對平整，摩擦系數(shù)下降，最終到達平穩(wěn)磨損階段.

從圖5（a）可以看出，相比未鍍膜的316L不銹鋼，鍍有CrCN薄膜的316L不銹鋼在3種環(huán)境下摩擦系數(shù)均明顯降低.結(jié)合圖5（b）可知，未鍍膜的316L不銹鋼在大氣，去離子水，海水環(huán)境下的摩擦系數(shù)分別為0.5、0.4及0.35；鍍有CrCN薄膜的316L不銹鋼在大氣，去離子水，海水環(huán)境下的摩擦系數(shù)分別為0.38、0.25及0.22.一方面，CrCN薄膜中石墨結(jié)構(gòu)的sp2C-C鍵具有良好的潤滑作用，有效減小了摩擦過程中的剪切應(yīng)力；另一方面，CrCN薄膜的硬度明顯高于316L不銹鋼，能改善材料的承載能力，減小摩擦過程中的接觸面積，使摩擦過程變得更平穩(wěn).

就摩擦介質(zhì)而言，摩擦系數(shù)在大氣環(huán)境下最高，去離子水次之，海水下最低.主要是因為在水環(huán)境下，水可以形成轉(zhuǎn)移膜，降低摩擦表面的剪切應(yīng)力，起到潤滑的作用.而海水中的 Mg（OH）2和 CaCl2等物質(zhì)作為潤滑介質(zhì)，進一步起到潤滑作用，降低摩擦系數(shù)[17].

圖5 316L不銹鋼及CrCN薄膜的摩擦系數(shù)曲線及平均摩擦系數(shù)

利用Alpha-Step IQ臺階儀測量磨痕深度和寬度，結(jié)果如圖6所示.通過計算，316L不銹鋼在大氣、海水、去離子水環(huán)境中的磨痕寬度分別約為0.62 mm、0.4 mm、0.29 mm，深度分別約為 27.5 μm、7 μm 和4.5 μm.CrCN薄膜在大氣，海水，去離子水環(huán)境中的磨痕寬度分別約為0.329 mm、0.315 mm、0.22 mm，深度分別約為 0.665 μm、0.547 μm 和 0.543 μm. 結(jié)合薄膜厚度可知，薄膜都未被磨穿.就磨痕輪廓而言，316L不銹鋼的磨損體積都明顯高于CrCN薄膜.就摩擦介質(zhì)而言，磨損體積在大氣，海水，去離子水環(huán)境下依次降低.

利用公式K＝V/SF計算薄膜磨損率，316L不銹鋼在大氣，去離子水，海水環(huán)境下的磨損率分別為1.211 1×10-4mm3/N·m，1.618 5 ×10-5mm3/N·m，6.739 9×10-6mm3/N·m；CrCN 薄膜在大氣、去離子水、海水環(huán)境下的磨損率分別為1.717 1×10-6mm3/N·m，9.529 7×10-7mm3/N·m，6.798 6×10-7mm3/N·m. 整體看來，水環(huán)境下的磨損率明顯低于大氣環(huán)境，去離子水環(huán)境下磨損率低于海水環(huán)境.相對于干摩擦，水環(huán)境中轉(zhuǎn)移膜的形成起到潤滑作用；海水環(huán)境中的Cl-容易使材料新鮮表面暴露出來，進一步加劇磨損.而CrCN薄膜的磨損率明顯低于316L不銹鋼，主要是因為CrCN薄膜的硬度和彈塑性優(yōu)于316L不銹鋼，進而改善了材料的耐磨性能.

圖6 316L不銹鋼及CrCN薄膜的磨痕輪廓及磨損率

3 結(jié) 論

采用多弧離子鍍技術(shù)在316L不銹鋼和單晶硅上沉積 CrCN薄膜，通過 XRD、XPS、SEM、納米壓痕儀、273A電化學(xué)工作站、多功能摩擦磨損試驗機及Alpha-Step IQ表面輪廓儀（臺階儀）對材料的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、腐蝕性能及摩擦學(xué)性能進行測試，通過對比基底316L不銹鋼和CrCN薄膜性能，得出以下結(jié)論：

1）在316L不銹鋼上沉積CrCN薄膜后，硬度從4 GPa提高到22 GPa，H/E和H3/E2分別從0.022和0.002 GPa提高到0.071和0.11 GPa，材料的綜合力學(xué)性能得到顯著提升.

2）在316L不銹鋼上沉積CrCN薄膜后，致密的顯微結(jié)構(gòu)使得材料的耐腐蝕性能得到較大改善.

3）在316L不銹鋼上沉積CrCN薄膜后，在大氣，去離子水，海水環(huán)境下的摩擦系數(shù)及磨損率都顯著降低，材料的摩擦學(xué)性能得到加強.

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