基于在線顆粒分析儀的水合物生成特性實(shí)驗(yàn)研究

呂曉方，胡善煒，于 達(dá)，唐一萱，宮 敬

（1.中國石油大學(xué)（北京）油氣管道輸送安全國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2.中國石油北京油氣調(diào)控中心，北京 100011；3.中石化洛陽工程有限公司，河南 洛陽 471003）

1934年，Hammer－schmidt［1］提出了水合物是堵塞天然氣運(yùn)輸管道的主要原因，隨后人們開展了大量針對(duì)水合物抑制的實(shí)驗(yàn)研究，其中包括對(duì)水合物生成特性、水合物分解特性以及水合物漿液流動(dòng)特性及流動(dòng)規(guī)律研究。至目前，人們對(duì)水合物生成及其漿液流動(dòng)的宏觀特性進(jìn)行了大量研究，對(duì)其微觀特性的研究較少。本文利用在線粒度分析儀（也稱聚焦光束反射測(cè)量儀，focused beam reflectance measurement，F(xiàn)BRM）揭示水合物顆粒體系的動(dòng)態(tài)變化，追蹤顆粒和液滴的變化程度，直接測(cè)量顆粒和液滴的粒徑和數(shù)量，為水合物生成及其漿液流動(dòng)的微觀特性研究提供理論依據(jù)。

國內(nèi)外利用FBRM研究油水乳狀液顆粒和水合物晶體的形成和生長過程已經(jīng)有一些發(fā)展。圣艾蒂安礦業(yè)學(xué)院的阿基米德流［2］實(shí)驗(yàn)環(huán)路和IFP－Lyon的實(shí)驗(yàn)環(huán)路（Lyre loop）利用FBRM證明能夠檢測(cè)到油水乳狀液顆粒和水合物晶體。美國克羅拉多礦業(yè)學(xué)院（CMS）的水合物實(shí)驗(yàn)室發(fā)布的水合物漿液的研究成果顯示［3－4］，對(duì)同種漿液的流變性，通過改變剪切率、含水率、壓力、過飽和度等條件進(jìn)行了多組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，利用FBRM分別考察這些參數(shù)對(duì)水合物形成過程的影響。其觀察結(jié)果表明，水合物顆粒的大小分布與乳狀液中水滴的分布情況相同，因而得出分散在油相中的水滴直接轉(zhuǎn)化成了水合物這一結(jié)論。John Boxall、David Greaves等［5］人利用兩種不同的原油進(jìn)行了3組實(shí)驗(yàn)，F(xiàn)BRM提供了定量的顆粒／液滴弦長分布，用于研究水合物的解離過程。李文慶等［6］人利用FBRM實(shí)現(xiàn)了對(duì)水合物顆粒粒徑的實(shí)時(shí)測(cè)量，預(yù)測(cè)了堵管趨勢(shì)的大小。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)環(huán)路

中國石油大學(xué)（北京）于2011年搭建完成了國內(nèi)首套水合物高壓實(shí)驗(yàn)環(huán)路［7］，如圖1所示，用以模擬深?；燧敼芫€的情況，進(jìn)而研究水合物漿液在管道中的流動(dòng)及堵塞特性。環(huán)路的控溫范圍：－20～80℃；設(shè)計(jì)壓力：15×106Pa（150bar）。液體由離心泵（即循環(huán)泵）驅(qū)動(dòng)，氣體則由柱塞式循環(huán)壓縮機(jī)驅(qū)動(dòng)（2 200Nm3／h）。氣相是從氣液混合器氣相入口處注入。在水平段管路的出口，流體被回收到一個(gè)220L的保溫的分離罐中。尤其是在水合物生成時(shí)，為了保證系統(tǒng)內(nèi)的壓力恒定，利用一組高壓氣瓶對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行補(bǔ)氣。高壓氣瓶組經(jīng)過質(zhì)量流量計(jì)，通過一個(gè)減壓閥與分離器連接。整個(gè)管道為不銹鋼材質(zhì)，管道內(nèi)徑為25.4mm和50.8mm（1寸和2寸），長30m。環(huán)道測(cè)試段上設(shè)有高壓視窗，用于觀察水合物漿液的生成過程，實(shí)驗(yàn)管路外部設(shè)有夾套，可使溫控流體在夾套內(nèi)與實(shí)驗(yàn)流體逆向流動(dòng)。整個(gè)實(shí)驗(yàn)管路都進(jìn)行了保溫處理且放置在裝有大功率制冷空調(diào)的房間內(nèi)用于模擬現(xiàn)場(chǎng)的環(huán)境。

圖1 環(huán)路系統(tǒng)流程示意圖

1.2 FBRM

FBRM是目前水合物研究領(lǐng)域最為先進(jìn)的實(shí)時(shí)在線顆粒分析儀，可以實(shí)時(shí)、在線、定量地測(cè)定液滴／顆粒的粒徑和形狀，瞬間監(jiān)測(cè)形狀遷徙、聚集、破碎等現(xiàn)象。諸多學(xué)者利用此設(shè)備對(duì)水合物顆粒進(jìn)行了跟蹤研究，并對(duì)測(cè)量原理進(jìn)行了敘述［8－9］。FBRM 具有無需取樣、檢測(cè)對(duì)象的固含量可達(dá)到70%、檢測(cè)環(huán)境可在實(shí)驗(yàn)室或者工廠環(huán)境、監(jiān)測(cè)對(duì)象是透明或者不透明的料液、檢測(cè)范圍從亞微米至毫米、溫度范圍－80～150℃等優(yōu)點(diǎn)。具體裝置圖見圖2。

圖2 在線粒度分析儀

本實(shí)驗(yàn)將FBRM的探頭窗口迎向流的角度呈45°插入實(shí)驗(yàn)環(huán)路中［10］，保證探頭窗口位于管路中間位置，確保探頭遠(yuǎn)離任意的流體擾動(dòng)，保證其測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。此儀器所推薦的理想安裝位置如圖3所示。

圖3 FBRM顆粒分析儀理想安裝位置

FBRM的激光探頭（見圖4）前部會(huì)發(fā)出旋轉(zhuǎn)的低強(qiáng)度的激光束（激光束的旋轉(zhuǎn)速度一般為2m／s），當(dāng)激光束掃描到一個(gè)物體（水滴或者水合物顆粒）的一邊時(shí)會(huì)發(fā)生反射，反射光被探頭捕捉；當(dāng)激光束掃描到此物體的另一邊時(shí)同樣會(huì)發(fā)生反射被探頭捕捉，由此可以通過兩次反射所經(jīng)歷的時(shí)間以及激光束的旋轉(zhuǎn)速度計(jì)算出此被測(cè)物體的弦長（弦長指的是粒子邊界上任意兩點(diǎn)的直線距離，不管其以何種方式出現(xiàn)在探頭的表面）。一般來說，對(duì)于水合物漿液每秒鐘可以測(cè)量出成千上萬的弦長。每次測(cè)量間隔（一般設(shè)置10s或20s采集1次數(shù)據(jù)），激光探頭都會(huì)提供一個(gè)弦長分布CLD（chord length distribution）值，給出在每個(gè)弦長區(qū)間內(nèi)所計(jì)量的弦長個(gè)數(shù)。值得注意的是，激光探頭有一個(gè)弦長測(cè)量范圍0～Dmax，弦長大于Dmax的物體不可被測(cè)量，本裝置所使用的FBRM測(cè)量弦長范圍為0.5～1 000μm。

圖4 FBRM激光探頭切面圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法和步驟

本實(shí)驗(yàn)主要是利用FBRM研究水合物生成過程中粒徑的變化情況。通過不同的流體流速（0.2、0.5、0.8m／s），不同的阻聚劑加劑量（0、1、2、3%）和不同的含水率（15、20、25%），研究它們各自對(duì)水合物生成過程中的粒徑變化的影響。本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)介質(zhì)是－20＃柴油、天然氣、去離子水和阻聚劑。其中天然氣的組分見表1，利用Hyflow軟件［11］對(duì)其對(duì)應(yīng)的天然氣水合物生成曲線（見圖5）進(jìn)行預(yù)測(cè)［12］。

表1 天然氣氣體組成

具體的實(shí)驗(yàn)步驟：（1）檢查圖1中的環(huán)道氣密性；（2）用機(jī)械泵（圖1中未給出）抽取環(huán)道內(nèi)氣體，使其真空度為9×104Pa，向分離器內(nèi)加入不同比例的柴油和等離子水，使其含水量滿足實(shí)驗(yàn)要求；（3）打開控溫設(shè)備，設(shè)置溫度為20℃，打開循環(huán)泵，設(shè)置頻率40Hz，對(duì)油水進(jìn)行攪拌使其形成乳狀液，打開粒度儀的空氣過濾器預(yù)熱20min，啟動(dòng)壓縮機(jī)并打開過濾器的閥門，給粒度儀提供氣源，啟動(dòng)粒度儀；（4）等待流體溫度穩(wěn)定到20℃左右并且粒度儀顯示粒徑分布基本穩(wěn)定后，打開補(bǔ)氣閥補(bǔ)氣至環(huán)道設(shè)定壓力（如果做加劑實(shí)驗(yàn)，則在此步驟中進(jìn)行加劑操作）；（5）開始進(jìn)行降溫操作，并利用控溫儀設(shè)備使環(huán)道內(nèi)的流體溫度最終達(dá)到實(shí)驗(yàn)設(shè)定溫度，同時(shí)打開數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集數(shù)據(jù)，進(jìn)行水合物實(shí)驗(yàn)。待水合物生成完畢后（系統(tǒng)壓力不再變化，流量穩(wěn)定），停止本組實(shí)驗(yàn)。升溫，融化，進(jìn)行下一組實(shí)驗(yàn)。

圖5 天然氣水合物生成曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 流體流速對(duì)水合物生成過程中顆粒粒徑的影響

圖6為不同流速對(duì)水合物顆粒粒徑的影響。從圖6可以看出，在加阻聚劑的情況下，流速的變化對(duì)于水合物顆粒粒徑的變化影響不是很大，顆粒粒徑基本在10μm左右。但在流速為0.2m／s的條件下，3h時(shí)粒徑有明顯跳躍，粒徑變化從10μm變化至14μm，其原因是生成的水合物顆粒發(fā)生了碰撞、聚并，此現(xiàn)象說明在低流速情況下，生成的水合物顆粒易聚并生成大顆粒水合物；而后顆粒粒徑趨于減小則是由于大顆粒在剪切作用下發(fā)生破碎所致。在流速為0.5m／s和0.8 m／s條件下的情況則表明，在高流速下不易生成大顆粒水合物，顆粒粒徑比較穩(wěn)定，抑制了生成水合物顆粒間的聚并現(xiàn)象，進(jìn)而降低堵塞管道風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 不加阻聚劑對(duì)水合物生成過程中顆粒粒徑的影響

如圖7所示，不加劑條件下體系中液滴／顆粒的粒徑在水合物生成前基本上保持穩(wěn)定；而當(dāng)水合物開始生成時(shí)則體系中液滴／顆粒的粒徑會(huì)發(fā)生顯著的增大，體現(xiàn)了水合物生成過程中液滴／顆粒間相互作用發(fā)生聚并的現(xiàn)象；而后體系中水合物顆粒粒徑的減小則是由于水合物生成量的增多，體系黏度增大，剪切強(qiáng)度增強(qiáng)，導(dǎo)致大水合物顆粒破碎所致。針對(duì)水合物生成過程中不同階段液滴／顆粒粒徑的變化趨勢(shì)，利用FBRM設(shè)備在線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)到的水合物生成前、生成過程中以及生成穩(wěn)定階段體系中顆粒數(shù)目累積百分比分布如圖8所示。

圖6 不同流速對(duì)水合物顆粒生成過程中顆粒粒徑的影響

圖7 不加阻聚劑對(duì)顆粒粒徑的影響

圖8 不同階段顆粒累積百分比分布圖

由此可知，在不加阻聚劑情況下，體系中液滴／顆粒的粒徑在水合物生成過程中會(huì)發(fā)生顯著的增大，這是導(dǎo)致混輸管道中水合物發(fā)生堵管事故的主要原因。

添加不同量阻聚劑后水合物生成過程中液滴／顆粒粒徑的變化情況見圖9。由圖9可知，隨著阻聚劑的加入，其體系中液滴／顆粒粒徑在水合物生成過程中沒有發(fā)生顯著增大現(xiàn)象，有效地抑制了水合物生成過程中的聚并；并且隨著添加阻聚劑量的增加，體系中初始液滴／顆粒粒徑逐漸減小，且在水合物生成過程中顆粒粒徑的變化幅度也趨于減弱。由此可見，阻聚劑的加入有助于抑制水合物生成過程中顆粒的聚并，增強(qiáng)了水合物漿液的流動(dòng)性，降低了水合物漿液流動(dòng)過程中堵管的風(fēng)險(xiǎn)。

圖9 不同加劑量對(duì)于顆粒粒徑的影響

2.3 含水量對(duì)水合物生成過程中顆粒粒徑的影響

不同含水率對(duì)水合物生成過程中顆粒粒徑的影響見圖10。隨著含水量的增加，體系中初始液滴／顆粒粒徑會(huì)變大，并且在高含水率條件下水合物生成過程中顆粒的粒徑變化趨勢(shì)較顯著，體現(xiàn)了高含水率下水合物堵塞管道風(fēng)險(xiǎn)高的事實(shí)。

圖10 不同含水量對(duì)于顆粒粒徑的影響

3 結(jié)論

（1）在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，較低流速條件下，易發(fā)生水合物顆粒聚并現(xiàn)象，生成大顆粒水合物，堵管風(fēng)險(xiǎn)增大；反之，水合物顆粒粒徑越穩(wěn)定且越不易生成大顆粒水合物，堵管風(fēng)險(xiǎn)也趨于降低。

（2）在實(shí)驗(yàn)條件下，隨著加阻聚劑量的增大，體系中的初始粒徑以及水合物生成過程中的顆粒粒徑都趨于減小。

（3）含水率是混輸管道中水合物發(fā)生堵管的重要因素，并且隨著含水量升高，其體系中初始粒徑以及水合物生成過程中顆粒粒徑都趨于增大。

（4）在線粒度分析儀FBRM能夠探測(cè)到水合物生成過程中顆粒的變化情況，提供顆粒粒徑變化的量化信息，從微觀角度表征顆粒間的作用特性。

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