應(yīng)用熒光法分析汽油燃燒殘留物

●王 榮，楊蕊蕊

(1．新鄉(xiāng)市消防支隊，河南 新鄉(xiāng) 453000;2．商丘市消防支隊，河南商丘 476000)

近年來，在我國經(jīng)濟飛速發(fā)展的同時，各類火災(zāi)的頻繁發(fā)生逐漸成為嚴(yán)重影響社會安全與穩(wěn)定的因素之一。其中，放火火災(zāi)作為刑事案件，所造成的財產(chǎn)損失、人員傷亡更加觸目驚心，影響惡劣。而在放火火災(zāi)中，犯罪嫌疑人經(jīng)常使用易燃液體如汽油、柴油、油漆稀釋劑、酒精等作為放火物，幾乎占放火案件的80%以上，其中使用汽油作為助燃劑的比例又占其中的95%以上［1］。區(qū)分鑒別出火場所使用的具體放火物質(zhì)，對放火案件的迅速偵破具有至關(guān)重要的作用。

熒光光譜分析技術(shù)因其靈敏度高、線性范圍寬以及可提供參數(shù)多而有利于提高方法的選擇性等優(yōu)點，可適用于對油品中芳烴特征熒光光譜的研究。本文通過對常見油品汽油、煤油、柴油完全燃燒殘留物進(jìn)行三維熒光光譜分析，對比分析三維熒光光譜圖中的特征參數(shù)，尋找出鑒別火場中汽油助燃劑燃燒殘留物的有效方法，從而為放火火災(zāi)原因的調(diào)查認(rèn)定提供依據(jù)。

1 試驗

1．1 試驗儀器、材料與試劑

試驗儀器:日立F-4500型熒光光譜儀。試驗材料與試劑:93#無鉛汽油、煤油、0#柴油;三氯甲烷;坩堝、量筒、坩堝鉗、鑷子、脫脂棉等。

1．2 熒光光譜儀的工作原理

如圖1所示，熒光光譜儀主要由激發(fā)光源、樣品池、雙單色器系統(tǒng)、檢測器四個部分組成。由光源發(fā)射的光經(jīng)第一單色器得到所需的激發(fā)光，通過樣品池后，一部分光能被熒光物質(zhì)所吸收，熒光物質(zhì)被激發(fā)后，發(fā)射熒光。為了消除入射光和散射光的影響，熒光的測量通常在與激發(fā)光成直角的方向上進(jìn)行。為消除可能共存的其他光線的干擾，以獲得所需的熒光，在樣品池和檢測器之間設(shè)置了第二單色器。熒光作用于檢測器上，得到響應(yīng)的電信號。

1．3 試驗過程

1．3．1 樣品制備

分別提取6 mL汽油、煤油、柴油作為原樣樣品，將其分別放入小坩堝，點燃，待其充分燃燒，用脫脂棉擦拭燃燒殘留物并用5 mL三氯甲烷萃取，過濾得到的液體即為試驗樣品。

1．3．2 熒光光譜測試

將試驗樣品加入熒光測試專用石英玻璃樣品池，設(shè)置好F-4500熒光光譜儀測試參數(shù)后進(jìn)行各樣品測定。三維熒光光譜測試參數(shù)設(shè)置為:(1)激發(fā)光狹縫寬度3 nm。(2)掃描范圍:發(fā)射波長一定時，激發(fā)波長范圍為200～800 nm;掃描波長間隔為10 nm。(3)掃描速度為12 000 nm·min-1，光電倍增管電壓為700 V。

經(jīng)三維掃描，得到以發(fā)射波長為x軸，激發(fā)波長為y軸的熒光強度平面等值線圖和以發(fā)射波長為x軸，激發(fā)波長為y軸，熒光強度為z軸的三維立體圖。

1．3．3 三維熒光光譜特征參數(shù)的確定

表征三維熒光譜圖的特征參數(shù)為:(1)峰位置T，以坐標(biāo)Ex/Em表示主峰和次峰位置。(2)熒光強度F，各峰的熒光強度分別示為 F1、F2、F3、F4。(3)熒光區(qū)域，反映物質(zhì)出現(xiàn)熒光的大致范圍。(4)主要熒光峰的半峰寬。(5)兩特征峰的熒光強度比值R，一般以次高峰與最高峰即主峰的熒光強度之比來反映樣品中輕重組分之比［2］。

2 試驗結(jié)果與討論

2．1 原樣三維熒光光譜比較分析

本試驗首先對汽油、煤油、柴油的原樣樣品進(jìn)行了三維熒光光譜分析，驗證熒光法在鑒別油品種類中的可應(yīng)用性。汽油、煤油、柴油的三維熒光等高線圖和立體圖譜如圖2～圖7所示。

由圖2～圖7可得汽油、煤油和柴油的三維熒光光譜特性參數(shù)如表1所示?？梢?，三種油品在熒光分析中呈現(xiàn)出明顯不同的特征:(1)煤油、汽油和柴油的發(fā)光區(qū)域逐漸向高波長方向移動，由煤油的320～540 nm直至柴油的420～640 nm。(2)相應(yīng)的煤油、汽油和柴油熒光主峰峰位也呈現(xiàn)出類似特點。(3)汽油、煤油、柴油的主要熒光峰的半峰寬呈現(xiàn)汽油比較寬，煤油和柴油較窄，反映了汽油組成成分中引起熒光的物質(zhì)種類較為復(fù)雜，最終譜圖中呈現(xiàn)出多峰交疊的情況。(4)煤油、汽油和柴油次峰與主峰的熒光強度之比逐漸增大，由于次峰與主峰的熒光強度之比常用來反映油品中輕重組分之比，而對油品研究表明汽油的主要成分為C5～C12，煤油的主要成分為C9～C10，柴油的主要成分為C15～C23，以上三種油品在熒光分析中呈現(xiàn)的特點是由其所具有的輕重組分比例差異造成的，重組分具有更高的π電子共軛結(jié)構(gòu)，π電子非定域性越大，HOMO-LUMO能級差減小，這就使電子躍遷頻率減小而易于被激發(fā)，最終導(dǎo)致譜線發(fā)生紅移。汽油峰相應(yīng)的特征，可以很好的與其他常見油品區(qū)分開來。

圖2 純汽油三維熒光等高線

圖3 純汽油三維熒光立體光譜圖

圖4 純煤油的三維熒光等高線圖

圖5 純煤油的三維熒光立體光譜圖

圖6 純柴油的三維熒光等高線圖

圖7 純柴油的三維熒光立體光譜圖

表1 純油品熒光特性參數(shù)

2．2 油品燃燒殘留物的三維熒光光譜分析比較

汽油、煤油、柴油燃燒殘留物樣品的三維熒光等高線圖和立體光譜圖如圖8～圖13所示。

圖8 汽油燃燒殘留物的三維熒光等高線圖

圖9 汽油燃燒殘留物的三維熒光立體光譜圖

圖10 煤油燃燒殘留物的三維熒光等高線圖

圖11 煤油燃燒殘留物的三維熒光立體光譜圖

圖12 柴油燃燒殘留物的三維熒光等高線圖

表2中對三種油品燃燒殘留物三維熒光特性參數(shù)進(jìn)行了比較，可得:汽油、煤油和柴油的主峰位置和熒光區(qū)域呈現(xiàn)依次向長波方向移動的特點;同樣是由于三者輕重組分比例的不同，熒光峰強度、次主峰強度比均呈現(xiàn)依次增大的趨勢。汽油的主要熒光峰半峰寬大幅度減小，證明汽油在燃燒中反應(yīng)更為充分和復(fù)雜。以上分析也充分表明，依據(jù)不同油品三維熒光參數(shù)差異可以用以從中辨別出是哪種油品的燃燒殘留物。

圖13 柴油燃燒殘留物的三維熒光立體光譜圖

表2 油品燃燒殘留物的熒光特性參數(shù)

2．3 汽油原樣與汽油燃燒殘留物的熒光光譜比較分析

對圖2、圖3和圖8、圖9、表1、表2中汽油以及汽油燃燒殘留物三維熒光光譜特征進(jìn)行進(jìn)一步分析可得，汽油燃燒前后在熒光分析中呈現(xiàn)出明顯不同的特征。主要體現(xiàn)在:(1)汽油經(jīng)過充分燃燒后，殘留物等高線圖較未燃燒前更為規(guī)整。(2)汽油經(jīng)過充分燃燒后主要熒光峰位置向長波方向發(fā)生了移動，從340/380 nm移動到了360/430 nm，說明汽油燃燒前后主要組分發(fā)生了變化。(3)汽油燃燒前后的熒光區(qū)域從330～570 nm擴大到300～610 nm的范圍，說明汽油燃燒后成分發(fā)生了變化。(4)汽油充分燃燒后次主峰強度比也由0．95降低為0．75。該值不同于煤油和柴油燃燒后次主峰強度比變化不大的特征，說明汽油中輕組分在燃燒過程中發(fā)生了較大變化。

3 結(jié)論

綜上可得:(1)汽油、煤油、柴油三者的主要組分不同，且汽油中熒光物質(zhì)更為復(fù)雜，故同等條件下，三者三維熒光特征參數(shù)表現(xiàn)不同，尤其汽油主峰半峰寬較寬。(2)汽油、煤油、柴油三者輕重組分比例不同，且汽油的燃燒反應(yīng)更為復(fù)雜，組分變化更大，導(dǎo)致相對煤油、柴油燃燒前后熒光特征參數(shù)變化不大的情況，汽油燃燒后主峰半峰寬、次主峰強度比大大降低，前后變化明顯，易于分辨。

可見，三維熒光光譜法可通過熒光光譜特征參數(shù)來分辨組分和結(jié)構(gòu)相近油種的微小差別，可有效地運用于油品的檢驗。而由于試驗時間、火場溫度、燃燒時間等因素的影響，進(jìn)行相應(yīng)的對比試驗及借助于其他鑒定分析途徑，可更有利于得到科學(xué)、準(zhǔn)確的鑒定結(jié)論。

［1］耿惠民．放火案鑒定技術(shù)研究［J］．消防科學(xué)與技術(shù)，2005，(6):769-772．

［2］何立芳，林丹麗，李耀群．多環(huán)芳烴混合物的快速導(dǎo)數(shù)恒能量同步熒光光譜分析［J］．應(yīng)用化學(xué)，2004，21(9):937-941．