棕墊材料火災(zāi)危險性的熱解動力學(xué)研究

●付曉東

(內(nèi)蒙古消防總隊，內(nèi)蒙古呼和浩特 010070)

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，軟墊家具由于其環(huán)保、防潮、壽命長、無化學(xué)污染、綠色消費的優(yōu)點，越來越多的出現(xiàn)在現(xiàn)代家庭中。軟墊家具的燃燒性能與火災(zāi)危險性對室內(nèi)火災(zāi)的發(fā)展蔓延有重要影響。據(jù)統(tǒng)計，2002—2005年間，全美平均每年有7 630起由軟墊家具所引發(fā)的火災(zāi)，導(dǎo)致600人喪生和920人受傷，直接經(jīng)濟損失3．09億美元［1］。棕墊家具作為軟墊家具的一種，由于本身可以燃燒，其外包覆材料也通常采用大量的易燃材料，具有很高的火災(zāi)危險性。

對于棕墊家具的火災(zāi)特性，我國目前還研究甚少，大多集中在與棕墊類似的軟墊家具上。祝佳琰等［2］利用錐形量熱計和ISO 9705標(biāo)準(zhǔn)房間試驗平臺研究起火點、點火源和通風(fēng)條件對軟墊家具火災(zāi)特性的影響。徐大軍［3］對家具組件的引燃特性和燃燒特性試驗裝置以及相應(yīng)的測試系統(tǒng)和試驗方法進行了研究，提出了軟墊家具熱釋放速率的估算方法和火蔓延速度的衡量方法。董惠［4］利用ISO 9705室內(nèi)火災(zāi)熱釋放速率測量系統(tǒng)對裝修膠合板、沙發(fā)以及二者共存時的燃燒熱釋放速率進行了試驗測量，研究了沙發(fā)與其他可燃物熱釋放速率的疊加情況。熱解是物質(zhì)受熱發(fā)生分解的反應(yīng)過程，可以稱為著火的前奏。對于棕墊材料來說，熱解特性對其著火、蔓延起著關(guān)鍵作用。本文應(yīng)用熱分析技術(shù)，研究棕墊原材料在不同氣氛下的熱解燃燒特性，探討棕墊家具的火災(zāi)危險性。

1 試驗方法

試驗所用棕墊材料購自河北省廊坊市某家具城。將材料進行粉碎篩分，試驗用樣品粒徑控制在60～80目。熱重分析所使用的儀器型號為梅特勒-托利多TGA/SDTA 851e。

用熱重法TG和微商熱重法DTG研究棕墊材料燃燒及熱解情況。首先將質(zhì)量約為5 mg的樣品放入Al2O3坩堝中，使試樣在坩堝底部形成均勻的薄層。樣品反應(yīng)所需熱量由加熱爐提供。熱解時反應(yīng)氣體為高純氮氣，燃燒時反應(yīng)氣體為干燥空氣，熱解燃燒所采用的保護氣體均為高純氮氣，氮氣與空氣的流量均為30 mL·min-1。用熱分析儀自動記錄試樣熱解失重(TG)曲線、失重速率(DTG)曲線。

2 試驗結(jié)果分析與討論

2．1 空氣氣氛下的燃燒過程分析

試驗過程中升溫速率為5℃·min-1。棕墊材料在空氣氣氛下燃燒失重過程的TG曲線、DTG曲線如圖1、圖2所示。

圖1 棕墊材料燃燒過程的TG曲線

圖2 棕墊材料燃燒過程的DTG曲線

對圖1、圖2進行分析可知，空氣氣氛下樣品在35℃附近開始發(fā)生失重，到480℃附近失重結(jié)束，其失重過程可以分為35～100℃、204～370℃、371～425℃及426～480℃四個階段。從熱解曲線可以看出，試樣在干燥空氣中，逐漸加熱時，首先在100℃之前出現(xiàn)第一個失重小峰，失重溫度段約為26℃，失重量約占總重量的3%左右，這是由于試樣未做絕對干燥處理，還存在一定的濕度，此階段主要為物理干燥脫水過程，空氣中的氧氣對試樣的作用不明顯，樣品成分未開始進行化學(xué)反應(yīng)［5］。當(dāng)樣品徹底干燥后，經(jīng)過一段時間的升溫，在204℃附近開始出現(xiàn)第二個失重過程，此階段失重溫度區(qū)間最長，約為166℃;失重量最大，約占總重量的55%，為樣品的主要失重階段。此階段中，樣品在溫度和空氣中氧的共同作用下，發(fā)生中小分子組分的熱解、揮發(fā)、燃燒和大分子組分的分解，表觀現(xiàn)象為樣品主要燃燒過程。之后，隨著溫度的繼續(xù)升高，樣品在371～425℃之間出現(xiàn)第三個失重階段，此階段失重溫度區(qū)間較短，失重量約占總重量的10%，為第二階段分解產(chǎn)物的燃燒和部分大分子組分繼續(xù)分解過程，表觀現(xiàn)象為樣品燃燒減緩，并逐漸生產(chǎn)固體炭。最后一個失重階段為樣品中極小部分最大分子成分熱解燃燒和第三階段所生成炭燃燒成灰分的過程，由于此部分反應(yīng)組分差異不大，在高溫的作用下迅速失重，在DTG曲線上表現(xiàn)為一個尖銳的段峰，失重量約占總重量的23%。最后剩余產(chǎn)物為燃燒完全、不可分解的白色灰分，約占總重量的8%。

2．2 氮氣氣氛下的熱解過程分析

試驗條件為氮氣氣氛，升溫速率為5℃·min-1。棕墊材料在氮氣氣氛下熱解失重過程的TG曲線、DTG曲線如圖3、圖4所示。

圖3 棕墊材料熱解過程的TG曲線

圖4 棕墊材料熱解過程的DTG曲線

從圖可以看出，棕墊材料在氮氣氣氛下熱解過程主要分為三個階段，失重過程緩慢，剩余產(chǎn)物量遠高于燃燒過程。其中，在大約35～100℃之間出現(xiàn)第一個失重過程，與空氣氣氛下類似，為物理干燥脫水過程，失重量約為3%。在經(jīng)過一段時間的升溫后，樣品在200℃附近出現(xiàn)第二個失重階段，此階段為樣品的主要失重階段，此階段失重迅速，其失重峰值最大，失重量約為總重量的37%。從DTG圖可以看出，此階段失重過程在270℃附近出現(xiàn)“肩峰”，這是由于樣品在氮氣氣氛下升溫過程中，分解過程較為緩慢，各組分失重過程連續(xù)。緊接著，在348℃附近開始第三個失重過程，此階段失重過程在375℃附近出現(xiàn)峰值，約為第二階段的50%，在450℃附近開始緩慢分解，在大約650℃附近，失重過程基本結(jié)束，剩余產(chǎn)物為黑色炭分，約占總重量的32%。

對比分析氮氣氣氛下熱解過程和空氣氣氛下燃燒過程，可以看出，空氣對棕墊材料的失重過程影響較大，在氧氣供給充足時，棕墊材料燃燒迅速，分解徹底，火災(zāi)危險性較大。在生產(chǎn)、儲存和使用過程中，如果能對其外包裝材料做一定的隔氧處理，將會有效降低火災(zāi)危險性。

3 熱解燃燒動力學(xué)分析

假設(shè)α為棕墊材料在燃燒失重過程中質(zhì)量變化率，m0、m和m∞分別為失重開始、失重過程中任意一個時刻和失重結(jié)束時的質(zhì)量百分比，則:

根據(jù)質(zhì)量作用定律可知:

式中，k為反應(yīng)速度常數(shù)，n為反應(yīng)級數(shù)。

由阿累尼烏斯定律:

式中，A為頻率因子，min-1;E為活化能，kJ·mol-1;R 為氣體常數(shù)，8．31×10-3kJ·mol-1·K-1;T 為反應(yīng)溫度，K。

上式中，由于2RT/E?1，如果選擇的g(α)合理，則ln［g(α)/T2］與1/T會呈較好的線性關(guān)系，根據(jù)圖線的斜率和截距可以分別得到活化能E和頻率因子A。通常用于固體反應(yīng)機制研究的g(α)的形式如表1 所示［6］。

3．1 燃燒動力學(xué)計算

根據(jù)棕墊材料在空氣氣氛下失重過程可知，樣品分別在204～370℃、371～425℃及426～480℃出現(xiàn)失重過程，將這三個過程作為獨立的反應(yīng)過程進行分析。將表1中所示的10種函數(shù)g(α)形式分別代入式(4)，對這三個溫度區(qū)間進行擬合計算，以獲取擬合度最接近于1的函數(shù)g(α)形式，建立整個燃燒失重過程的反應(yīng)動力學(xué)模型。對于不同的反應(yīng)函數(shù)g(α)，反應(yīng)過程中三個階段的ln［g(α)/T2］與1/T線性擬合結(jié)果見圖5～圖7所示。

表1 函數(shù)g(α)的形式

圖5 第一失重階段

圖6 第二失重階段

圖7 第三失重階段

根據(jù)上圖，可得到不同反應(yīng)模型下，棕墊材料燃燒過程三個階段所對應(yīng)的ln［g(α)/T2］與1/T線性擬合相關(guān)系數(shù)r，如表2所示。

從表2中可以發(fā)現(xiàn)，棕墊材料燃燒過程中，第一、二、三失重階段所對應(yīng)的模型函數(shù)g(α)分別為相界反應(yīng)球形對稱模型R3、二級反應(yīng)模型O2，二級反應(yīng)模型O2時，ln［g(α)/T2］與1/T線性擬合相關(guān)系數(shù)最大。由此可知，棕墊第一步失重階段較好地符合相界反應(yīng)球形對稱模型R3，第二步失重階段與第三步失重階段較好地符合二級反應(yīng)模型O2。由此，根據(jù)式(4)，可以計算得到棕墊材料燃燒動力學(xué)參數(shù)如表3所示。從表3可以看出，空氣氣氛下棕墊熱解失重過程活化能在32．42～59．09 kJ·mol-1之間。各生物質(zhì)空氣氣氛下第一階段一般發(fā)生在237～377 ℃，活化能范圍在 44．6 ～77．8 kJ·mol-1之間，第二階段一般發(fā)生在377～517℃，活化能范圍在65．7 ～169．1 kJ·mol-1之間［7］。將棕墊材料相應(yīng)階段的溫度范圍與活化能跟常見生物質(zhì)可燃物進行對比可發(fā)現(xiàn)，棕墊材料各個失重階段溫度范圍較常見生物質(zhì)低，這說明棕墊在空氣氣氛下容易發(fā)生燃燒反應(yīng)，具有較大的火災(zāi)危險性。

表3 空氣氣氛下棕墊熱解動力學(xué)參數(shù)

3．2 熱解動力學(xué)計算

根據(jù)棕墊材料在氮氣氣氛下熱解失重過程可知，其失重階段主要在201～348℃、349～440℃左右的范圍。將式(4)分別應(yīng)用于這兩個溫度區(qū)間內(nèi)，來建立整個熱解失重過程的反應(yīng)動力學(xué)模型。同樣對表1中10種常用的g(α)形式進行計算。對于在氮氣氣氛下熱解的棕墊樣品來說，根據(jù)表4棕墊熱解兩個階段的相關(guān)系數(shù)可知，第一階段二級反應(yīng)模型O2的相關(guān)系數(shù)最大，第二階段零級反應(yīng)模型O0的相關(guān)系數(shù)最大。

表4 棕墊氮氣氣氛下熱解的相關(guān)系數(shù)

圖8、圖9為棕墊材料對于不同的反應(yīng)函數(shù)g(α)，反應(yīng)過程中兩個階段的 ln［g(α)/T2］與1/T線性擬合結(jié)果。

圖8 第一失重階段

圖9 第二失重階段

根據(jù)上述兩個階段反應(yīng)模型計算得到的氮氣氣氛下棕墊熱解動力學(xué)參數(shù)如表5所示。氮氣氣氛下棕墊熱解失重過程活化能在96．92～132．56 kJ·mol-1之間。另外，氮氣氣氛下棕墊的反應(yīng)活化能數(shù)值要高于空氣氣氛下的活化能，也反映了氧氣對其反應(yīng)過程的影響較大，可以采用隔離氧的措施來降低其火災(zāi)危險性。

表5 氮氣氣氛下棕墊熱解動力學(xué)參數(shù)

4 結(jié)論

通過對棕墊材料在空氣和氮氣氣氛下熱解過程的分析，得到以下幾點結(jié)論:(1)棕墊材料在空氣氣氛下燃燒過程中，失重過程為三個階段，第一步失重階段較好地符合相界反應(yīng)球形對稱模型R3，第二步與第三步失重階段較好地符合二級反應(yīng)模型O2。在氮氣氣氛下棕墊熱解過程中，有兩個主要的熱失重階段，第一步失重階段較好地符合二級反應(yīng)模型O2，第二步失重階段較好地符合零級反應(yīng)模型O0。(2)空氣氣氛下，棕墊材料失重迅速且分解完全，說明在空氣中氧氣對棕墊材料的影響較大，棕墊材料釋放的可燃揮發(fā)氣體更容易發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)劇烈。(3)棕墊材料在空氣氣氛下燃燒反應(yīng)表現(xiàn)為三個階段，活化能分別為 32．42、47．75、59．09 kJ·mol-1，各個階段的活化能均低于常見生物質(zhì)，說明棕墊材料火災(zāi)危險性較大。(4)棕墊材料在氮氣氣氛下熱解反應(yīng)為兩個階段，活化能分別為 96．92、132．56 kJ·mol-1，各個階段的活化能要高于空氣氣氛下燃燒過程，說明可以通過控制火災(zāi)時棕墊材料周圍氧含量來降低火災(zāi)危險性。

［1］ Marty Ahrens．Home Fires that Began with Upholstered Furniture［R］．Fire Analysis and Research Division，National Fire Protection Association，2008．

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［3］徐大軍．室內(nèi)家具組件火災(zāi)特性及試驗技術(shù)的研究［D］．天津:天津大學(xué)，2003．

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