基于七元瓜環(huán)多維配位聚合物的新型固相微萃取纖維的制備及對環(huán)境水樣中多環(huán)芳烴的檢測應(yīng)用

顏麗芬， 呂 研， 邵 琳， 周清娣， 董 南*

（1. 貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽550025；2. 悉尼大學(xué)化學(xué)院，澳大利亞新南威爾士州2006）

多環(huán)芳烴（PAHs）是一類廣泛存在于環(huán)境中具有“致癌、致畸和致基因突變”三致特性的持久性有機(jī)污染物，已被世界各國列為優(yōu)先控制的環(huán)境污染物［1，2］。環(huán)境中PAHs 的含量低，且存在大量干擾物質(zhì)，傳統(tǒng)色譜法對其直接測定很困難，因此需在測定前對樣品進(jìn)行預(yù)處理［3，4］。固相微萃取纖維（solid phase microextraction fiber，SPME fiber）技術(shù)是一種無需有機(jī)溶劑（或只需少量有機(jī)溶劑）的集樣品萃取、富集和進(jìn)樣于一體的簡便、快速且高效的樣品制備方法，可方便地與氣相色譜、高效液相色譜等技術(shù)聯(lián)用，因此該技術(shù)在食品、藥品、環(huán)境等分析中有廣泛的應(yīng)用［5-7］。涂層是固相微萃取的“心臟”，源于氣相色譜固定液，后來發(fā)展到各種吸附材料。目前已商品化的涂層［8］有聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷／二乙烯基苯、聚二甲基硅氧烷／聚乙二醇、碳分子篩／二乙烯基苯、二乙烯基苯／聚乙二醇／聚二甲基硅氧烷、碳分子篩／模板樹脂等7 種。商品涂層種類有限，選擇性較差，其推薦使用溫度普遍偏低（200 ～280 ℃）、使用壽命短（一般約為40 ～100 次）且價格昂貴等，因而大大限制了它的應(yīng)用。許多研究者致力于新型涂層材料的研究，如溶膠-凝膠類SPME 涂層［9，10］、活性炭纖維SPME 涂層［11］、限進(jìn)介質(zhì)SPME 涂層［12］及分子印跡SPME涂層等［13］。

瓜環(huán)是一種具有疏水性籠狀內(nèi)腔和兩個親水性端口結(jié)構(gòu)特征的新型功能材料。瓜環(huán)端口的羰基氧原子具有陽離子鍵結(jié)合位點，能與親水性物質(zhì)、金屬離子等相互作用，而其疏水性空腔可以根據(jù)其空腔大小，選擇容納尺寸、形狀相匹配的客體分子［14］。近來在瓜環(huán)研究領(lǐng)域熱點之一的瓜環(huán)配位聚合物則是利用金屬離子或無機(jī)酸根離子與瓜環(huán)分子端口的羰基氧原子形成配位鍵，瓜環(huán)分子自組裝形成的一維、二維，甚至是多維的具有孔道結(jié)構(gòu)的超分子聚合物［15-17］。瓜環(huán)空腔的大小決定所得聚合物一維結(jié)構(gòu)中納米管道的孔洞大小，不同配位離子及配位環(huán)境決定聚合物三維空間空隙的大小。由于瓜環(huán)配位聚合物具有多維多孔道結(jié)構(gòu)，比表面積大并且瓜環(huán)本身又具有良好的分子識別作用，因此其在樣品前處理方面具有較好的潛在應(yīng)用價值。目前這方面的研究工作不是太多［18，19］，是瓜環(huán)配位聚合物應(yīng)用領(lǐng)域的一個新的研究方向。

圖1 以［CdCl4］2-誘導(dǎo)的Q［7］／Eu 多維配位聚合物的X 射線晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 X-ray crystal structures of the［CdCl4］2- induced Eu3 ＋cation coordination-based Q［7］-derived

本文以四氯化鎘酸根離子（［CdCl4］2-）誘導(dǎo)，鑭系元素銪（Eu）配位七元瓜環(huán)（Q［7］）自組裝形成的多維配位聚合物［15］為涂層材料（結(jié)構(gòu)見圖1），Q［7］之間通過與兩個Eu3＋離子配位形成一維納米管道結(jié)構(gòu)，每個瓜環(huán)周圍有3 個［CdCl4］2-離子，所形成的納米管周圍環(huán)繞著［CdCl4］2-離子，整體呈現(xiàn)蜂窩狀結(jié)構(gòu)。采用高溫環(huán)氧樹脂將之黏附在石英纖維基體表面，制備出新型固相微萃取纖維。利用該纖維頂空萃取加標(biāo)花溪河水樣品中的萘、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘7 種多環(huán)芳烴物質(zhì)，結(jié)合GC-FID方法進(jìn)行了含量測定，結(jié)果表明該方法滿足環(huán)境中痕量PAHs 的測定要求，證明以四氯化鎘酸根離子誘導(dǎo)的Q［7］／Eu 多維配位聚合物在固相微萃取方面具有應(yīng)用潛力。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州長城工貿(mào)有限公司）；JEOL JSM-6460LV 型掃描電鏡（日本電子株式會社）；PCT-1A 型熱差天平（北京光學(xué)儀器廠）；Agilent 4890 氣相色譜儀（美國Agilent 公司）；SE-54 毛細(xì)管柱（中國科學(xué)院蘭州化學(xué)研究所）；200 μm 石英纖維（河北永年光導(dǎo)纖維廠）；5 μL 微量進(jìn)樣器（上海安亭科學(xué)儀器廠）；固相微萃取器、PDMS 萃取頭（美國Supelco 公司）。環(huán)氧樹脂T-280A、環(huán)氧樹脂T-280B（滁州惠盛電子材料有限公司）；甲醇（色譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；萘（分析純，北京化工廠）；苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘（均為分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司）；參照文獻(xiàn)［15］制備以［CdCl4］2-誘導(dǎo)的Q［7］／Eu 多維配位聚合物；其他試劑均為分析純。

1.2 實驗步驟

1.2.1 SPME 裝置的制備

石英纖維的處理:取一根長度約為10 cm、直徑為200 μm 的石英纖維，其中2 cm 用作黏附高溫環(huán)氧樹脂涂層的載體，置于1 mol／L NaOH 溶液中浸泡約1 h，浸入深度約2 cm，對石英表面進(jìn)行羥基化處理，然后用蒸餾水沖洗干凈，再置于0.1 mol／L HCl 中浸泡30 min，浸入深度約為2 cm，然后用蒸餾水把酸洗盡，放入烘箱中烘干備用。

涂層的制備:將上述處理好的石英纖維均勻地涂覆上一層高溫環(huán)氧樹脂，然后將自制的四氯化鎘酸根離子誘導(dǎo)的Q［7］／Eu 多維配位聚合物研磨成粉末均勻的黏附在其表面。

SPME 裝置的制備:將5 μL 微量進(jìn)樣器針頭及氣密墊取下，截取適當(dāng)長度制好涂層的石英纖維與推進(jìn)器相連，套入微量進(jìn)樣器內(nèi)芯再穿過氣密墊，旋緊針頭。在GC 進(jìn)樣口中，在較小氮?dú)饬飨拢缺３?20 ℃干燥1 h，然后升至180 ℃繼續(xù)干燥1 h，再升至250 ℃干燥30 min，置于室溫干燥器中備用。

1.2.2 瓜環(huán)配位聚合物晶體的制備

取3 mL 6.0 mol／L 的HCl 加入到物質(zhì)的量比為1∶8 的Q［7］和CdCl2的混合物中，在室溫條件下攪拌使其充分溶解，再加入8 倍于Q［7］物質(zhì)的量的Eu（NO3）3·6H2O 使其充分溶解，然后在室溫條件下保存7 天即得淡黃色晶體。將該晶體在80 ℃烘干2 h，研磨成粉末，該粉末粒徑均小于3 μm（電鏡觀察測定），比表面積為462.030 6 m2／g。

1.2.3 花溪河水樣品預(yù)處理

在當(dāng)?shù)鼗ㄏ獫竦毓珗@門口處對花溪河水進(jìn)行采樣，對采集到的河水樣品先用分析濾紙過濾，取5 mL 濾液加入適量NaCl 配制成一定濃度的鹽溶液，然后在最優(yōu)條件下進(jìn)行SPME 萃取。

1.3 實驗條件

氣相色譜柱采用SE-54 毛細(xì)管柱（30 m ×0.25 mm×0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度250 ℃，檢測器溫度280 ℃；柱溫采用程序升溫:在60 ℃保持4 min，以30 ℃／min 升至120 ℃，再以4 ℃／min 升至250 ℃。

制備各物質(zhì)質(zhì)量濃度為10 mg／L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，再依次稀釋成各質(zhì)量濃度的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。取系列標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5 mL、NaCl 溶液4.5 mL置于10.0 mL 的萃取瓶中，加入磁力攪拌子，用頂端帶孔并配有聚四氟乙烯隔熱墊的蓋子密封，置于工作臺上。

將萃取瓶置于數(shù)顯集熱式磁力攪拌器中，選定加熱溫度，攪拌速度為1 000 r／min。將SPME 萃取裝置針管部分直接插入萃取瓶中，推出萃取頭，萃取頭居于溶液上方進(jìn)行頂空萃取，經(jīng)過一定時間的萃取后萃取完成，收回萃取頭，拔出針管并將針管迅速插入GC 進(jìn)樣口，推出萃取頭，熱解吸一定時間后縮回萃取頭并拔出。進(jìn)行GC 分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的制備及表面形態(tài)顯微結(jié)構(gòu)

用高溫環(huán)氧樹脂將配位聚合物研磨成的粉末均勻地黏附在用酸、堿處理好的石英纖維表面形成穩(wěn)定的涂層。該涂層在電鏡掃描下呈現(xiàn)出疏松、均勻、多空的結(jié)構(gòu)（見圖2），厚度約為45 μm，這種結(jié)構(gòu)可使涂層的比表面積顯著增大，提高對分析物的萃取吸附量。

2.2 涂層熱穩(wěn)定性考察

圖2 配位聚合物涂層的電鏡圖Fig.2 Electron micrographs of the cucurbit［7］uril／Eu coordination polymers induced by ［CdCl4］2-anion coating

采用熱重分析方法對聚合物涂層的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了考察，結(jié)果見圖3。從圖3 中可看出，在100 ℃時差示掃描量熱（DSC）曲線有一吸收峰，對應(yīng)熱重分析（TG）曲線有14.13% 的重量失去，這可能是涂層吸附的結(jié)晶水失去。在100 ～400 ℃之間，配位聚合物幾乎沒有失去重量，表明該聚合物的熱穩(wěn)定性好，可滿足GC 熱解吸分析的要求。與普通Q［7］熱重分析結(jié)果對比可看出，聚合物的熱穩(wěn)定性比普通七元瓜環(huán)的好。

2.3 SPME 萃取條件的優(yōu)化

因SPME 分配中涉及三相之間的平衡，即溶液液相、萃取瓶內(nèi)氣相和萃取層相，且采用熱解吸方法進(jìn)行氣相色譜檢測，因此其萃取條件的優(yōu)化綜合考慮了萃取時間、鹽離子濃度、萃取溫度、解吸時間4個方面。試驗中通過控制變量法尋找最優(yōu)化條件，得到的最佳萃取條件為:解吸時間2 min；萃取溫度75 ℃；萃取時間40 min；NaCl 質(zhì)量濃度200 g／L，同樣對Supelco 公司100 μm 的PDMS 商品進(jìn)行了萃取條件的優(yōu)化，最佳萃取條件為:解吸時間2 min；萃取溫度65 ℃；萃取時間40 min；NaCl 質(zhì)量濃度200 g／L。

2.4 聚合物萃取涂層和商品涂層的萃取性能比較

在各自的最優(yōu)實驗條件下，將自制聚合物涂層和Supelco 公司100 μm 的PDMS 商品涂層的萃取性能進(jìn)行了比較，其結(jié)果如圖4 所示，可以看出自制涂層對萘、苊、菲、熒蒽、芘的萃取效果比商品PDMS涂層的效果好或相當(dāng)，而對線性結(jié)構(gòu)的芴和蒽的萃取效果不如商品涂層?？偟膩碚f，自制涂層的萃取效果相當(dāng)于商品PDMS 涂層，可用于多環(huán)芳烴類物質(zhì)的萃取分析。

圖3 配位聚合物的熱重分析Fig.3 Thermal analysis of coordination polymer

圖4 以四氯化鎘酸根離子誘導(dǎo)的Q［7］／Eu 多維配位聚合物與商品PDMS 涂層萃取能力對比Fig.4 Extraction ability comparison of the cucurbit［7］uril／Eu coordination polymers induced by［CdCl4］2- anion coating and commercial PDMS coating

2.5 線性范圍、精密度和檢出限

在自制聚合物涂層的優(yōu)化實驗條件下，采用頂空萃取結(jié)合GC 外標(biāo)法進(jìn)行了定量分析，測定了7種PAHs 的含量。其線性范圍、相關(guān)系數(shù)和檢出限見表1。檢出限根據(jù)公式LOD ＝3S0／S 計算（其中S0為10 次空白試劑所測的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，S 為分析校準(zhǔn)曲線的斜率）。由表1 可見，該方法的線性范圍為1 ～1 000 μg／L，相關(guān)系數(shù)在0.995 3 ～0.999 3之間，5 次平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在3.6% ～8.6% 之間，檢出限（LOD）為0.29 ～2.09 μg／L，表明該方法具有良好的線性關(guān)系和精密度。該配位聚合物涂層纖維重復(fù)使用50 次時，其測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于9%，對7 種多環(huán)芳烴的飽和吸附容量可達(dá)136.1 ～215.4 mg／g。

表1 自制涂層對7 種PAHs 的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限和重現(xiàn)性Table 1 Linear ranges，correlation coefficients，limits of detection and precisions of the coating to the seven PAHs

2.6 環(huán)境水樣中多環(huán)芳烴類化合物的測定分析

圖5 花溪河水（a）空白樣品及（b）加標(biāo)水樣中7 種PAHs 的氣相色譜圖Fig.5 GC chromatograms of the seven PAHs in（a）a blank sample and （b）spiked sample of Huaxi River water

在優(yōu)化的實驗條件下，以自制聚合物涂層作為萃取頭，對當(dāng)?shù)鼗ㄏ铀畼悠愤M(jìn)行SPME／GC-FID分析測定，結(jié)果均未檢測出這7 種PAHs 物質(zhì)，如圖5a 所示。在水樣中加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，制得質(zhì)量濃度為50 μg／L 和500 μg／L 的加標(biāo)樣品，測定結(jié)果如表2 所示。質(zhì)量濃度為50 μg／L 的加標(biāo)樣品回收率在97.2% ～109.0% 之間，RSD 在2.9% ～9.0% 之間；質(zhì)量濃度為500 μg／L 的加標(biāo)樣品回收率在100.5% ～106.3% 之間，RSD 在2.8% ～9.8% 之間，表明該方法具有良好的準(zhǔn)確度，滿足水樣中痕量PAHs 的分析測定要求。

表2 采用自制涂層對花溪河水兩個水平的加標(biāo)水樣中7 種PAHs 的檢測結(jié)果（n ＝5）Table 2 Results of the seven PAHs spiked in the Huaxi River water sample at two levels using the homemade coating （n ＝5）

3 結(jié)論

以四氯化鎘酸根離子誘導(dǎo)的Q［7］／Eu 多維配位聚合物涂層制備的新型固相微萃取纖維具有良好的熱穩(wěn)定性，最高使用溫度可高達(dá)380 ℃。纖維表面呈現(xiàn)出疏松、均勻、多孔的結(jié)構(gòu)，可增大對分析物質(zhì)的萃取吸附量。利用頂空固相微萃取結(jié)合GCFID 方法測定了水樣中的7 種多環(huán)芳烴類物質(zhì)，實驗結(jié)果表明7 種PAHs 的檢出限為2.09 ～0.29 μg／L，線性相關(guān)系數(shù)不小于0.995 3，回收率介于97.2% ～109.0% 之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n ＝5）為2.8% ～9.8%。雖然該涂層對這7 種PAHs 的萃取檢出限沒有達(dá)到Lei 等［20，21］制備的涂層檢出限ng／L 的級別，但作為一種新型固相微萃取涂層，其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、良好的方法重復(fù)性和準(zhǔn)確度以及與商品PDMS 相當(dāng)?shù)妮腿⌒Ч?，證明該聚合物具有固相微萃取方面的應(yīng)用潛力。

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