恒電位法制備不同織構(gòu)氧化亞銅薄膜工藝的研究

陶方濤， 吳世龍

（安徽建筑大學，材料與化學工程學院，安徽 合肥 ）

1 前 言

Cu2O是銅的低價態(tài)氧化物，它是P型直接帶隙半導體，禁帶寬度約為2.1eV。具有良好的光催化性能，在可見光的輻射下降解有機污染物方面有很好的應用前景，有望成為繼二氧化鈦之后的新一代半導體光催化劑。且Cu2O不易被還原成Cu或氧化成CuO，具有較強的穩(wěn)定性。目前，通過陰極還原法在導電玻璃襯底上電沉積Cu2O薄膜的研究已有報道，電沉積中溶液的溫度［1］、襯底［2］、電位［3］、添加劑［4］等對薄膜相成分和織構(gòu)均有很大影響。在本實驗中，采用恒電位法［5－6］制備氧化亞銅薄膜具有流程短，原料易得，成本低，操作簡單而產(chǎn)量較高，適合大面積薄膜生長等優(yōu)勢，在工業(yè)化應用方面具有巨大潛力。

2 實驗部分

2.1 實驗藥品

CuSO4·5H2O，乳酸，NaOH，均為分析純。

2.2 制備Cu2O薄膜

本實驗使用8511B型恒電位儀作為電沉積的電源，用超聲（JK－100型超聲波清洗器）清洗過的導電玻璃（HYSTN80型ITO導電玻璃）作為電沉積基底，基底作陰極，銅片做陽極，飽和甘汞電極做參比電極。固定CuSO4溶液和乳酸在摩爾比為1：3和絡合時間1h，電鍍時間25min和電鍍面積1×2cm2條件，改變水浴溫度、沉積電位以及溶液的pH，得到不同系列的Cu2O薄膜。

2.3 Cu2O薄膜表征

本試驗采用Y－2000型X－射線衍射儀（XRD，Radiation＝CuKa1，.λ＝1.5406?）進行薄膜物相分析，利用掃描電子顯微鏡（SEM，美國FEI公司QUANTA200FEG）表征薄膜的表面形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度系列

固定CuSO4溶液和乳酸的摩爾比為1：3，恒定電位－1.6V，溶液的pH為10，絡合時間1h，水浴加熱25min，溫度分別為：40℃、50℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃，所得Cu2O薄膜的XRD圖譜如下圖1所示。

圖1 溫度（℃）系列Cu2O薄膜XRD圖譜

結(jié)果表明：在溶液溫度為65℃～75℃的實驗條件下，Cu2O薄膜具有（111）擇優(yōu)取向，對應的XRD圖譜峰強較高，晶體的結(jié)晶度好，即該條件范圍內(nèi)生長速率較快。

在溫度低于60℃時，Cu2O晶體成核速率較慢，不易形成晶體；而溶液溫度高于80℃時，影響溶質(zhì)傳質(zhì)系數(shù)，晶體成核速率變大，但是晶體生長速率降低，不易形成晶體。以下實驗溫度都固定為65℃。

3.2 沉積電位系列

本系列固定條件為CuSO4溶液和乳酸的摩爾比1：3，溫度為65℃，溶液的pH10，絡合時間1h，水浴加熱25min，分別恒定電位為：－0.2V～－3.0V，間隔0.2V所得Cu2O薄膜的XRD圖譜如下圖2所示。

圖2 沉積電位系列Cu2O薄膜的XRD圖譜

結(jié)果表明：在沉積電位為－0.4V～－0.6V，Cu2O薄膜（200）擇優(yōu)取向生長；在電位為－1.2 V～－2.4V，Cu2O薄膜 （111）擇優(yōu)取向生長，其衍射峰的強度趨向于降低，是由于沉積電位升高，電流密度降低，生長速率降低，所得樣品變薄的結(jié)果。以下實驗電位均固定在－1.2V。

3.3 溶液pH系列

本系列固定CuSO4溶液和乳酸的摩爾比1：3，水浴溫度為65℃，絡合時間1h，水浴加熱25min，恒定電位－1.2V，溶液pH范圍1～14，溶液的pH＝1，2時，溶液酸性太大，導致膜溶解，無法測的X－射線衍射圖譜。所以僅對pH＝3～14的樣進行XRD測試，所得Cu2O薄膜的XRD圖譜如下圖3所示。

結(jié)果表明：溶液pH＝10～12，Cu2O膜（111）擇優(yōu)取向生長；在pH＝7～9時，（200）峰的強度極高，擇優(yōu)取向非常明顯。

圖3 pH系列Cu2O薄膜的XRD圖譜

對于Cu2O晶體的生長而言，不同晶面上單位面積內(nèi)氧原子數(shù)量的大小順序為：（100）＜（110）＜（111）［7］。因此，溶液中氫氧根、羥基中的氧原子濃度及其活性將會影響Cu2O晶體的擇優(yōu)取向。在硫酸銅——乳酸溶液中，乳酸中的羧基與NaOH溶液發(fā)生中和反應，使溶液呈中性或堿性。在pH較低的溶液中，羥基（OH.－）的濃度較小，晶體將向著含氧原子數(shù)量較少的晶面生長，（200）面擇優(yōu)生長。當pH增大時，溶液中羥基的濃度增加，含氧原子數(shù)量較多的（111）晶面擇優(yōu)取向生長。隨著溶液的堿性進一步增加（pH＝13），羥基提供了充足的氧原子數(shù)量，晶面生長速度受氧原子含量的影響變小，使得薄膜的擇優(yōu)取向不明顯而且會生成大量Cu（OH）2沉淀，Cu2O薄膜樣品變薄。

3.4 取向不同的代表樣表征

綜上實驗結(jié)果，選擇結(jié)晶較好的具有代表性的Cu2O晶體膜的XRD和SEM表征結(jié)果如下。

3.4.1 （111）取向的Cu2O膜

在沉積電位為－1.2V，水浴溫度為65℃，溶液的pH＝10的條件下制得的Cu2O膜的XRD和SEM結(jié)果如圖4（a）XRD和（b）SEM所示。

圖4 （111）取向的Cu2O晶體膜圖譜

圖4表明：在該條件下Cu2O晶體呈三角錐，晶體沿（111）面快速生長，最后（111）面消失于頂點。

3.4.2 （200）取向Cu2O膜

在沉積電位為－1.2V，水浴溫度為65℃，溶液的pH＝8的條件下制得的Cu2O膜的XRD和SEM 結(jié)果如圖5（a）XRD和圖（b）SEM 所示。

圖5 （200）取向的Cu2O晶體膜的圖譜

圖5表明：在該條件下Cu2O晶體膜呈（200）擇優(yōu)取向，呈四角錐型，平均晶粒尺寸500 nm左右，比（111）取向的膜細小。

4 結(jié) 論

通過本實驗可以得出如下結(jié)論：

（1）在摩爾比1：3，水浴時間為1h，溶液溫度65℃～75℃，沉積電位－0.8V～－2.8V，pH＝10～12范圍時，得到的Cu2O晶體膜（111）擇優(yōu)取向生長。

（2）在摩爾比1：3，水浴時間為1h，溶液溫度65℃，電位為－1.2V，pH＝7～9的條件下得到的Cu2O晶體膜（200）擇優(yōu)取向生長。

（3）水浴溫度對Cu2O晶體織構(gòu)影響不大。

1 周延春，Switzer J.溶液溫度對電化學沉積氧化亞銅薄膜相成分和顯微結(jié)構(gòu)的影響［J］.材料研究學報，1996，10（5）：512－516.

2 Tang Y W，Chen Z G，Jia Z J，et al.，Electrodeposition and characterization of nanocrystalline cuprous oxide thin film on TiO2film［J］.Materials Letters，2005，59（4）：434－438.

3 Wijuesundera R P，Hidaka M，Loga K，et al.，Growth and characterisation of potentiostatically electrodeposited Cu2O and Cu thin films［J］.Thin Soild Film，2006，500（1／2）：241－246.

4 Sun F，Guo Y P，Song W R.et al.，Morphological control of Cu2O micro－nanostrucyture film by electrodeposited［J］.Journal of Crystal Growth，2007，304（2）：425－439.

5 徐 玲，劉昌齡，吳世彪，等.電化學法制備CuInSe2薄膜工藝的研究［J］.合肥工業(yè)大學學報，2006，29（5）：547－550.

6 Ling Xu，Haiyan Xu，Shibiao Wu，et al.，Synergy effect over electrodeposited submicron Cu2O films in photocatalytic degradation of methylene blue［J］，Appl.Surf.Sci，2012，258（11）：4934－4938.

7 Wang L C，De Tacconi N R，Chenthamarakshan C R，et al.，Electrodeposited copper oxide films：Effect of bath pH on grain orientation and orientation－dependent interfacial behavior［J］.Thin Solid Films，2007，515（5）：3090－3095.