熱解氯化鎂氣相反應(yīng)實驗裝置的設(shè)計

王文博，牛麗萍，2，張廷安，2，呂國志，周愛平

(1.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽110004;2.東北大學(xué) 多金屬共生礦生態(tài)化利用教育部重點實驗室，沈陽110004)

目前，工業(yè)上生產(chǎn)海綿鈦的主要方法是Kroll法，其主要優(yōu)點是:原料適應(yīng)性強、操作溫度低、礦物中有價元素分離效率高．海綿鈦生產(chǎn)過程的主要副產(chǎn)物是MgCl2，在Kroll 法中通過電解氯化鎂的方式達到鎂和氯的循環(huán)利用，然而電解設(shè)備投資高、電解過程能耗大的問題使得我國相當(dāng)一部分海綿鈦的生產(chǎn)企業(yè)不對副產(chǎn)物氯化鎂進行處理，而是直接購買四氯化鈦原料，鎂熱還原生產(chǎn)海綿鈦，產(chǎn)生的氯化鎂不經(jīng)處理直接作為廢棄物，且熔融MgCl2攜帶的熱能完全浪費［1，2］．

正是基于此，課題組提出利用海綿鈦生產(chǎn)過程中蒸餾工序段產(chǎn)生的熔融氯化鎂熱態(tài)直接熱解反應(yīng)，制備高附加值的超細氧化鎂和副產(chǎn)物氯氣的工藝［3，4］．課題組已經(jīng)對氧氣與熔融態(tài)氯化鎂的氣－液反應(yīng)進行了實驗與研究，得到了理想的產(chǎn)物，下一步希望在氣－液反應(yīng)的基礎(chǔ)上實現(xiàn)氣態(tài)氯化鎂與氧氣的氣相氧化反應(yīng)．根據(jù)熱力學(xué)計算和課題組的初步研究認為，熔融態(tài)氯化鎂直接氧化熱解是完全可行的．

本文即是對氣相均相反應(yīng)的實驗裝置進行的初步設(shè)計與研究，并對其中的實驗裝置的尺寸進行了計算與討論．

1 文丘里管射流反應(yīng)器設(shè)計與研究

為了實現(xiàn)氣態(tài)氯化鎂與氧氣充分接觸、混合均勻并發(fā)生氣相反應(yīng)，主反應(yīng)器采用文丘里管形式．因為氣態(tài)氯化鎂和氧氣的密度不同，如選擇直管會造成混合不均勻、接觸不好等缺點．文丘里管的設(shè)計應(yīng)充分考慮到以下四個方面:

(1)能在喉口部分產(chǎn)生足夠的壓降;

(2)能實現(xiàn)氧氣與氯化鎂蒸氣的均勻混合;

(3)壓力損失應(yīng)盡可能小;

(4)滿足實際安裝要求．

設(shè)計文丘里管需要對其參數(shù)進行計算．文丘里管(其示意圖見圖1)的三個關(guān)鍵參數(shù)是喉口截面積、噴嘴收縮段錐角和擴壓段錐角．喉口截面積的大小決定了文丘里管的引射能力，在文丘里管收縮噴嘴入口面積不變的條件下，喉口面積越小，其引射能力越強．但如果喉口面積太小，會發(fā)生壅塞現(xiàn)象，故要求喉口設(shè)計截面積大于臨界截面面積，以避免發(fā)生壅塞現(xiàn)象［5］．

為了簡化設(shè)計計算過程，假設(shè)氣體在系統(tǒng)內(nèi)進行的是定常及定熵流動．

圖1 文丘里管示意圖Fig.1 Schematic diagram of venture tube

通過對整個體系做一元穩(wěn)定等熵流動的計算，發(fā)現(xiàn)在現(xiàn)有的氧氣流量下很難實現(xiàn)直接將氯化鎂蒸氣抽吸到喉口處，所以考慮使用氮氣作攜帶氣體將氯化鎂蒸氣帶入到文丘里管內(nèi)，使反應(yīng)得以進行．

將通過經(jīng)典文丘里管的設(shè)計要求以及實驗需要的尺寸所確定出的文丘里管尺寸列于表1 中．

表1 文丘里管尺寸參數(shù)Table 1 The sizes of venturi tube

文丘里管的大致參數(shù)雖然已經(jīng)給出，但仍應(yīng)指出，理論計算的目的是為工程實際應(yīng)用提供理論參考值及切入點．最佳文丘里管的結(jié)構(gòu)參數(shù)應(yīng)通過反復(fù)試驗來不斷地修改完善．

制作文丘里管選用的材料為鎳基合金高溫材料MA956;此合金在氧化氣氛下使用溫度可達1 350 ℃，居高溫合金抗氧化、抗碳、硫腐蝕之首位，而且具有較好的加工性能和較高的強度．所以，在工作溫度為1 200～1 300 ℃時，文丘里管可以選用此材料制作．

設(shè)計的文丘里管與傳統(tǒng)的文丘里管相比，由于入口氣體速度較小，引射能力沒有傳統(tǒng)的文丘里管強，但通過設(shè)置攜帶氣體能很好地解決了將氯化鎂蒸氣引入文丘里管的問題，同時可以通過調(diào)節(jié)入口氧氣量與攜帶氣體量來改變內(nèi)部氧氣的分壓，這對研究氧氣分壓對反應(yīng)的影響提供了條件．

2 氯化鎂蒸發(fā)器與電阻加熱爐裝置設(shè)計

文丘里管混合段部分是氧氣與氯化鎂蒸氣的混合，氧氣通過水平入口進入，氯化鎂蒸氣則是在混合段處的引射口進入．氧氣與氣態(tài)氯化鎂的氣相反應(yīng)需要在1 200～1 300 ℃進行，這就需要設(shè)計一個氯化鎂的蒸發(fā)器以使液態(tài)氯化鎂轉(zhuǎn)變成氯化鎂蒸氣，還需要設(shè)計一個電阻爐來升溫以達到反應(yīng)溫度．為防止氯化鎂蒸氣在管道中冷凝，對氯化鎂進料管采用電熱絲加熱保溫．

2.1 氯化鎂蒸發(fā)器設(shè)計

鑒于氯化鎂的蒸發(fā)速度對整個反應(yīng)起著重要的作用，對氯化鎂的蒸發(fā)速度進行實驗，將3 g 氯化鎂盛放在30 mm ×60 mm 的瓷舟中，通過標準態(tài)流量為120 L/h 的氮氣保護氣體，在不同溫度下進行蒸發(fā)速率實驗，得到氯化鎂的蒸發(fā)量m 隨時間t 的變化，如圖2所示．

由圖2 可以看出同一溫度下，蒸發(fā)量隨時間的延長呈線性增加;不同溫度下，蒸發(fā)量隨溫度的升高而增加，在1 200 ℃、20 min 時蒸發(fā)量占試樣量的百分比已經(jīng)可以達到88.1%，考慮到物料殘留和可能反生反應(yīng)的影響，在1 200 ℃、20 min 時蒸發(fā)已經(jīng)可以接近完全了．

影響液體蒸發(fā)的因素主要有:溫度、表面積和攜帶氣流速．設(shè)計氯化鎂的蒸發(fā)量為100 g/h，溫度1 200 ℃、在通入壓力為101.3 kPa、流量為120 L/h 的氮氣條件下，表面積應(yīng)達到×60 ×30=22 701 mm2．這樣，設(shè)計的盛裝氯化鎂的容器為外徑170 mm、壁厚5 mm、高度為100 mm 的圓筒形容器，在容器上段加裝氮氣攜帶管，管徑為25 mm，在容器頂加裝帶兩個口的密封蓋，一個口伸入熱電偶測溫，另一個為蒸發(fā)容器與文丘里管的連接管設(shè)計．

為了使容器中的氯化鎂蒸發(fā)，需要設(shè)計一臺電阻爐在其外部加熱，爐管尺寸為Φ180 mm ×190 mm × 100 mm，電壓為220 V，實驗溫度為1 300 ℃，在空氣中使用，加熱帶長度為50 mm．選擇二硅化鉬電熱體為發(fā)熱元件．

首先計算加熱面積，由爐管直徑D=180 mm，加熱長度l=50 mm，可知加熱面積為:

圖2 不同溫度下氯化鎂的蒸發(fā)量隨時間的變化Fig.2 Evaporation of magnesium chloride at different temperatures

然后計算電阻爐功率．已知在1 300 ℃每100 cm2加熱面積所需功率為σ=300 W，故電阻爐所需功率為

接著確定電熱體參數(shù)．已知1 400 ℃時二硅化鉬電熱體的允許表面負荷ω允＜18 W/cm2，為了安全取1 500 ℃時的表面允許負荷上限ω=14 W/cm2，二硅化鉬的電阻系數(shù) ρt為0.215 Ω·mm2/m，按式(3)計算出電熱絲直徑［6］:

再計算電熱絲長度:

因為

選d=0.4mm，f=0．785 ×d2=0．1256 mm2所以

加熱蒸發(fā)容器的豎式管式爐如圖3所示．綜上所述，設(shè)計加熱帶長度為50 mm，功率為0.85 kW，加熱面積為282 cm2，選擇電熱體為二硅化鉬電熱體，電熱體直徑為0.4 mm、長度為50 m 的豎式電阻爐來加熱蒸發(fā)器．蒸發(fā)器的尺寸為Φ180 mm ×190 mm ×100 mm．在豎式管狀爐中，高溫區(qū)易向上漂移，在爐子下部應(yīng)纏密些．

圖3 蒸發(fā)器示意圖Fig.3 Schematic diagram of evaporator

2.2 電阻加熱爐裝置設(shè)計

設(shè)計采用高溫管式電阻爐作為主反應(yīng)器的加熱爐，為反應(yīng)提供熱量．反應(yīng)溫度為1 200 ℃到1 300 ℃．這樣，它的整體設(shè)計與為蒸發(fā)器加熱的電阻爐類似，設(shè)計的管式電阻爐如下．

為了給主反應(yīng)器供熱，需要設(shè)計一臺管式電阻爐在外部加熱，爐管尺寸為Φ80 mm×90 mm×710 mm，電壓為220 V，實驗溫度取溫度高時，即為1 300 ℃，在氧化性氣氛中使用，加熱帶長度為400 mm．選擇電熱體時應(yīng)選擇1 400 ℃，所以選擇電熱體為二硅化鉬電熱體．

首先計算加熱面積，由爐管直徑D=80 mm，加熱長度l=400 mm，可知加熱面積為

S=πDl=3.14 ×8 ×40=1004.80 cm2

然后計算電阻爐功率．已知在1 300 ℃每100 cm2加熱面積所需功率為σ=300 W，故電阻爐所需功率為

接著確定電熱體參數(shù)．已知1 400 ℃時二硅化鉬電熱體的允許表面負荷ω允＜18 W/cm2，由于功率較大，為安全起見取表面負荷小些，取ω=10 W/cm2，二硅化鉬的電阻系數(shù)ρt為0.215Ω·mm2/m，按下式計算出電熱絲直徑:

再計算電熱絲長度:

因為

選d=0.6 mm，f=0．785 ×d2=0．28 mm2

所以

綜上，電阻加熱爐電熱體的選用與選型已確定，橫式電阻加熱爐的示意圖如圖4所示．

3 收集裝置設(shè)計

在進行氣液反應(yīng)的實驗中，觀察管壁處的氧化鎂顆粒是氯化鎂蒸氣與氧氣直接生成的，所以管壁處的氧化鎂粒徑可以近似認為是氣相反應(yīng)生成的氧化鎂粒徑．進而可以通過測量管壁處的氧化鎂顆粒大小來估計氣相反應(yīng)時生成的氧化鎂顆粒的粒徑，從而對收集氣態(tài)氯化鎂與氧氣反應(yīng)產(chǎn)物的收集裝置的選擇與參數(shù)設(shè)計進行取舍．

圖5 是熔融態(tài)氯化鎂與氧氣的氣液熱解反應(yīng)實驗中管壁上的氧化鎂顆粒粒度分布圖，通過此圖可以大致確定氣相反應(yīng)產(chǎn)生的氧化鎂顆粒的最小粒度，以便確定使用什么收集裝置．由圖中可知，最小粒徑大致為0.3 μm，即氣相反應(yīng)能生成的氧化鎂最小粒徑為0.3 μm．可見氣相反應(yīng)能產(chǎn)出納米級的氧化鎂顆粒．

圖4 管式熱解爐結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Structure diagram of tube furnace

圖5 氧化鎂顆粒粒度分布圖Fig.5 Distribution of MgO particle size

由于布袋除塵裝置能收集最小粒徑為0.1 μm 的顆粒，因此選擇類似布袋除塵的裝置來收集所產(chǎn)生的氧化鎂顆粒．

選擇布袋除塵器時需要考慮多種因素的影響，如使用溫度、處理風(fēng)量、入口含塵濃度、出口含塵濃度、壓力損失、操作壓力和過濾速度．入口風(fēng)量為120L/h，由于氧氣是遠遠過量的，所以出口風(fēng)量也大致為Q=120 L/h，出口由于用冷凝器冷凝，溫度變?yōu)槭覝匕?98 K 計，入口管徑為25 mm，則入口處的流速為v=0.07 m/s．計算布袋除塵器每小時的過濾面積

選擇布袋尺寸為Φ130 mm×100 mm，如果布袋每天清理一次，一天工作10 h，那么需要布袋數(shù)N 為:

由于設(shè)計生成氧化鎂的量不大且氧氣的通入量也不大，所以布袋除塵器選型是很小的，這一點從過濾面積上就可以看出，這樣，即可選擇一個較小的布袋除塵器，布袋尺寸為Φ130 mm×100 mm，需要的布袋數(shù)為7 條．

綜上所述，在文丘里管后的整個收集系統(tǒng)為:反應(yīng)器出料口用袋式過濾器收集，布袋尺寸為Φ130 mm×100 mm，需要的布袋數(shù)為7 條，在袋式收集裝置之前加裝冷卻裝置．在工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的氯氣、氧氣和氮氣的混合氣體經(jīng)過液壓裝置，將氯氣液化儲存起來，實現(xiàn)氯氣的循環(huán)．而在實驗室的實驗中，為了簡化實驗，生成的尾氣直接經(jīng)過堿液吸收后排放．

根據(jù)上面計算和設(shè)計的實驗裝置，將各個部分組合在一起，總的實驗裝置示意圖如圖6所示．

氧氣經(jīng)過干燥、預(yù)熱后從入口段通入文丘里管內(nèi)與從喉口處由氮氣攜帶上來的氣態(tài)氯化鎂在擴壓段進行反應(yīng)，生成的氧化鎂顆粒通過布袋除塵收集裝置進行收集．產(chǎn)生的氯氣、氧氣和氮氣混合氣體在工業(yè)生產(chǎn)中是要經(jīng)過液壓裝置將氯氣液化與其他氣體分離，并存儲起來實現(xiàn)氯氣的回收再利用，在整個kroll 法生產(chǎn)中可以實現(xiàn)氯氣的循環(huán)．在實驗室中，為了方便實驗不需要得到純的氯氣，所以直接將產(chǎn)生的尾氣經(jīng)過堿液吸收后排放入大氣．

圖6 實驗裝置圖Fig.6 Schematic diagram of experimental set-up

4 結(jié) 語

(1)文丘里管的尺寸設(shè)計為:收縮段長度為136 mm，擴壓段長度為343 mm，喉口段長度為32 mm．喉口處引射口直徑為25 mm．入口圓筒段長為100 mm，出口圓筒段的長度為30 mm．材質(zhì)為鎳基合金高溫材料MA956．

(2)盛裝氯化鎂的容器為半徑為90 mm、壁厚為5mm、高度為100 mm 的圓筒形容器，在容器上段加裝氮氣攜帶管，管徑為25 mm，在容器頂加裝帶兩個口的密封蓋，一個口伸入熱電偶測溫，另一個為蒸發(fā)容器與文丘里管的連接管設(shè)計．加熱蒸發(fā)器的電阻爐為豎式的，加熱面積為282.00 cm2，加熱長度為50 mm，電熱體選用二硅化鉬．加熱文丘里管的電阻爐為橫式的，加熱面積為1004.80 cm2，加熱長度為400 mm，電熱體也選用二硅化鉬．

(3)整個收集系統(tǒng)為:反應(yīng)器出料口用袋式過濾器收集，布袋尺寸為Φ130 mm ×100 mm，需要的布袋數(shù)為7 條，在袋式收集裝置之前加裝冷卻裝置，在工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的氯氣、氧氣和氮氣的混合氣體經(jīng)過液壓裝置，將氯氣液化儲存起來，實現(xiàn)氯氣的循環(huán)．而在實驗室的實驗中，為了簡化實驗，生成的尾氣直接經(jīng)過堿液吸收后排放．

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