農(nóng)藥殘留分析前處理方法研究進(jìn)展

劉洪林 童華榮 曾藝濤 楊 堅(jiān)

（西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶 400716）

農(nóng)藥，特別是化學(xué)合成農(nóng)藥的大量使用導(dǎo)致了農(nóng)藥在食品中的殘留。世界上每年有近50萬人農(nóng)藥中毒，中國每年也有上萬例農(nóng)藥中毒事件。若呼吸系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)長期暴露在農(nóng)藥下，并超過最大耐受量時(shí)，會(huì)引起中毒甚至癌變［1，2］。所以，食品中的農(nóng)藥殘留必須受到嚴(yán)格的控制。

通常情況下，在進(jìn)行農(nóng)藥檢測(cè)之前會(huì)對(duì)其進(jìn)行一些前處理，例如萃取、濃縮、純化等，而這些步驟可能影響分析的準(zhǔn)確性。由于農(nóng)藥的多樣性及其特殊的物化性質(zhì)，分析程序應(yīng)盡可能用少的步驟檢測(cè)出更多的化合物［3］。常用于農(nóng)藥前處理的方法通常有索氏抽提法、超聲波萃取法、液—液萃取法等。這些技術(shù)不僅消耗大量的人力、物力，而且有機(jī)溶劑的大量使用還會(huì)造成環(huán)境的污染。自20世紀(jì)90年代以來，新的樣品前處理技術(shù)不斷被引入到農(nóng)藥殘留分析中，這些前處理技術(shù)節(jié)省了時(shí)間，減小了勞動(dòng)強(qiáng)度，提高了分析方法的準(zhǔn)確度和自動(dòng)化水平［3］。目前，得到廣泛應(yīng)用的前處理方法有高效萃取吸管法、固相萃取法、QuEChERS法、攪拌棒吸附提取法等。

1 高效萃取吸管法

高效萃取吸管（disposable pipette extraction，DPX）是由Brewer等［4］于2003年發(fā)明的一項(xiàng)專利技術(shù)。它是一種快速、低量地從各種來源的樣本中萃取分析物的一次性裝置。萃取時(shí)，樣品與松散的固定相充分地混合，樣品與吸附劑形成一種均相混合膠體，再經(jīng)過洗滌、提取，即可快速完成殘留農(nóng)藥的提取過程。

1.1 DPX的裝置結(jié)構(gòu)

整個(gè)吸管由下層篩網(wǎng)、吸附劑和上層屏障三部分構(gòu)成，見圖1。下層篩網(wǎng)可以由多孔玻璃塞、玻璃棉塞、多孔聚合物塞頭制成，它的作用是形成一層屏障以阻止吸附劑通過，同時(shí)又允許流體通過。上層屏障可以由多孔玻璃塞、多孔聚合物塞或半透膜制成，它能夠阻止固體或流體通過，但氣體可以通過。吸附劑可以是二氧化硅、衍生的二氧化硅、聚苯乙烯—二乙烯基苯聚合物、功能化聚苯乙烯二乙烯苯共聚物、或者是活性碳，它必須對(duì)分析物如殘留農(nóng)藥具有一定的親和能力。如圖1所示，在篩網(wǎng)與屏障之間形成一個(gè)混合室，能夠使吸附劑在攪動(dòng)過程中自由的往返于混合室中。該裝置可以連接實(shí)驗(yàn)室的移液器或是采用專門的DPX吸取裝置而獲取提取到目標(biāo)分析物。

圖1 DPX萃取吸管結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1 The Schematic diagram of DPX

1.2 提取步驟

用DPX提取農(nóng)藥的基本步驟可分為活化吸附劑、進(jìn)樣、吸附劑吸附目標(biāo)分析物、洗脫4大步驟。這里以1mL的DPX萃取吸管為例，介紹萃取殘留農(nóng)藥的方法。

（1）如圖2所示，首先用移液器吸取0.20mL甲醇，甲醇與吸附劑渦旋混5s，將甲醇排到廢液缸中。再吸入0.20mL水，同樣渦旋5s后，將水排到廢液缸中，即完成吸附劑的活化。

圖2 DPX提取農(nóng)藥的基本步驟Figure 2 The basic steps of the extracted pesticides by DPX

（2）配制65%的乙腈與待測(cè)樣品的混合溶液2mL，將樣品用氮吹的方式濃縮到小于1mL。

（3）將配制好的樣品吸入DPX吸管，渦旋（也可采用振蕩或是吸入空氣等方式）20s，待吸附劑與樣品充分的作用后，再將廢棄的溶液排出。

（4）吸入0.20mL溶有20%甲醇的乙酸乙酯于DPX吸管中，渦旋10s后，將提取液排出到GC小瓶中。該操作總的提取時(shí)間小于5min，而無需濃縮［4］。

1.3 DPX吸附劑的類型

DPX針對(duì)不同性質(zhì)的樣品可選用不同種類的吸附劑。用于農(nóng)藥殘留的 DPX吸管類型有 DPX-RP、DPX-Q、DPXWAX 3種類型。DPX-RP的吸附劑是一種基于反相保留基質(zhì)的反相吸附劑，即高度交聯(lián)的聚苯乙烯—二乙烯基苯共聚合物。1mL規(guī)格的DPX-RP包含30mg苯乙烯—二乙烯基苯吸附劑；5mL規(guī)格的包含60mg苯乙烯—二乙烯基苯吸附劑。DPX-RP可以用于水果和蔬菜中有機(jī)氯、有機(jī)磷、擬除蟲菊酯等殘留農(nóng)藥的檢測(cè)。DPX-Q的吸附劑是石墨碳黑，它是依據(jù)美國農(nóng)殘檢測(cè)方法QuEchERS而生產(chǎn)的，可以完全替代DPX-RP，它除了能用于絕大多數(shù)水果和蔬菜中殘留農(nóng)藥的萃取外，對(duì)極性較大的殺蟲劑如乙酰甲胺磷有很強(qiáng)的吸附作用。DPX-WAX是陰離子交換萃取吸管，包含有高分子聚合物吸附劑，1mL規(guī)格的吸管包含20～30mg吸附劑；5mL規(guī)格的包含60mg吸附劑，能夠應(yīng)用于脂肪含量高的農(nóng)藥殘留檢測(cè)樣本［5］。

1.4 應(yīng)用

目前，國外已經(jīng)使用DPX作為前處理方法對(duì)水果、蔬菜、土壤中的農(nóng)藥殘留進(jìn)行了相關(guān)分析。如Guan等［6］選擇用DPX-RP吸附劑提取水果和蔬菜中的農(nóng)藥，回收率在72%～116%；對(duì)于非極性和弱極性農(nóng)藥的回收率均超過88%。結(jié)果表明，DPX-RP對(duì)于檢測(cè)有非極性和輕微極性的農(nóng)藥效率較高。還有研究者將DPX與其他前處理方法相結(jié)合進(jìn)行農(nóng)藥殘留的前處理。Guan等［7］在盧克法（目標(biāo)分析物經(jīng)丙酮提取后，進(jìn)入GC系統(tǒng)測(cè)定）的基礎(chǔ)上采用DPX方法對(duì)水果和蔬菜中的農(nóng)藥殘留檢測(cè)進(jìn)行前處理，最終的結(jié)果表明該方法的回收率在70.5%～100.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于10%。Guan等［8］將DPX-WAX和氣相色譜—質(zhì)譜法相結(jié)合，分析了玉米松餅和可可豆中的有機(jī)氯和有機(jī)磷類農(nóng)藥。由于該類食品含脂肪量較高，影響測(cè)定，故需在前處理中除去。結(jié)果顯示：平均回收率達(dá)到100%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。這說明DPX-WAX能夠消除脂肪含量較高的食品對(duì)于農(nóng)藥殘留檢測(cè)的干擾。除此之外，國外學(xué)者還對(duì)DPX在醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了研究，如將DPX方法與氣相色譜法相結(jié)合用于測(cè)定可卡因、嗎咖［9］、牛乳中氨基糖類抗生素［10］等藥物的含量。Femandes等［11］將 QuEChERS法與DPX法相結(jié)合的形式研究土壤中的農(nóng)藥殘留，即水化，超聲波清洗，DPX純化三大步驟。試驗(yàn)表明：回收率在75%～150%，且檢出限＜7.6μg/kg。

中國對(duì)DPX的研究還處于起步階段，研究主要是在測(cè)定蔬菜中農(nóng)藥殘留的前處理上。林靜佳等［12］使用DPX前處理方法及氣相色譜法測(cè)定了蔬菜中22種有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留量。他們首先用乙腈提取蔬菜中的殘留農(nóng)藥，然后用DPXQ吸管凈化，提取液用氮吹法濃縮，用氣相色譜法測(cè)定。結(jié)果顯示，該方法的加標(biāo)回收率為80.5%～102%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差3.2%～9.6%，檢出限為0.006～0.019mg/kg。

DPX方法與經(jīng)典的SPE方法相比，用時(shí)更短（大約3 min），而SPE方法因具有濃縮步驟，使得全部完成大約需要20min，DPX方法所需溶劑的量不超過5mL，而SPE至少需要20mL；與QuEChERS方法相比，DPX方法的優(yōu)點(diǎn)在于DPX吸管可以從溶液中除去吸附劑和鹽類等顆粒物質(zhì)，不需要離心、濃縮等步驟，操作更為快速、消耗溶劑更少［13］。相比其他傳統(tǒng)的方法，DPX不需要繁瑣的樣品準(zhǔn)備，減輕了各種資源的投入。DPX方法因具有眾多傳統(tǒng)前處理方法所不具有的優(yōu)點(diǎn)，必將受到越來越多研究者的關(guān)注，發(fā)展前景十分廣闊。

2 QuEChERS法

QuEChERS（quick easy cheap rugged safe）法是由Anastassiades，Lehotay，Stajnbaher和Schenck于2003年開發(fā)的一種用于農(nóng)產(chǎn)品樣品的快速前處理技術(shù)［14］。該方法的原理與固相萃取和液相色譜相似，都是利用吸附劑與分析物和干擾物的相互作用，從而達(dá)到提取、純化目標(biāo)分析物的目的［15］。QuEChERS法的萃取步驟可簡(jiǎn)單歸納為：首先將樣品進(jìn)行粉碎，再用乙腈進(jìn)行提取分離，之后加入無水硫酸鎂等鹽類除水，再加入乙二胺-N-丙基硅烷（primary secondary amine，PSA）等吸附劑除去雜質(zhì)，離心后取其上清液進(jìn)行檢測(cè)。提取步驟見圖3。

圖3 QuEChERS提取步驟Figure 3 The extraction step of QuEChERS

QuEChERS方法是農(nóng)藥檢測(cè)前處理方法中較好的一種，該方法首次推出是用于檢測(cè)果蔬中的農(nóng)藥殘留，在未經(jīng)改良的情況下使用乙腈、PSA、無水硫酸鎂除去除雜質(zhì)。之后該方法經(jīng)歷了一系列改進(jìn)，在吸附劑的改良上，Anastassiades等［16］用無水硫酸鎂與NaCl相配合除水，用于檢測(cè)甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂果等農(nóng)藥殘留。試驗(yàn)表明，當(dāng)4g硫酸鎂與1g NaCl混合時(shí)，可以減少一些干擾物的提取。Georga kopoulos等［17］選用C18作為吸附劑，用于檢測(cè)特定嬰兒食品中的甲拌磷、二嗪農(nóng)、毒死蜱、殺撲磷，結(jié)果表明，當(dāng)C18含量在180～210mg時(shí)，回收率為67.0%～105%。在緩沖液的改良上，Garrido等［18］開發(fā)了一種簡(jiǎn)單的QuEChERS方法，即對(duì)于非脂肪體系的樣品，粉碎后加入1%的乙酸乙腈，再加入4g無水硫酸鎂和1g醋酸銨，振蕩離心后取其上清液，再進(jìn)行HPLC—MS/MS檢測(cè)；對(duì)于脂肪體系的樣品，則在離心后過佛羅里硅土固相萃取柱凈化后再上機(jī)檢測(cè)。其中的醋酸銨作為緩沖溶液中酸性物質(zhì)，不但可以維持溶液的pH，還防止了對(duì)堿敏感的農(nóng)藥的降解。

與傳統(tǒng)的測(cè)定食品中農(nóng)藥殘留的前處理方法相比，QuEChERS方法可以減少樣品的用量，簡(jiǎn)化提取步驟，從而減少誤差。近年來，該方法已被證明能夠在桃子、辣椒、豌豆、綠豆、白菜、草莓、葡萄、檸檬、洋蔥、番茄、菠菜、大麥、高脂肪食物（雞蛋、牛奶橄欖油等）、大麻、茶葉中成功提取出農(nóng)藥［19－26］。此外，該方法也被用于魚體內(nèi)中多環(huán)芳烴、食品中丙烯酰胺以及中藥材、肌肉組織中的激素等物質(zhì)的分離提?。?7］。因此，QuEChERS方法擁有良好的應(yīng)用前景。

3 攪拌棒吸附提取法

1999年，Baltusen等［28］提出了攪拌棒吸附提取技術(shù)（stir bar sorptive extraction，SBSE）。它是一種無溶劑的樣品提取和富集有機(jī)化合物的方法。該方法基于固相微萃取原理，在攪拌樣品的同時(shí)，通過非磁性攪拌棒吸附農(nóng)藥，并將其殘留于高分子聚合物涂層，隨后農(nóng)藥在GC入口被熱釋放。

目前，國內(nèi)外已經(jīng)有不少學(xué)者對(duì)攪拌棒吸附提取技術(shù)進(jìn)行了研究。在萃取涂層上，除了原有的聚二甲基氧烷，還有乙烯醇、β－環(huán)糊精等［29］，見表1。林福華等［31］將攪拌棒的涂層改為分子印跡聚合物，然后與液相色譜—二極管陣列檢測(cè)器聯(lián)用，對(duì)水樣中的雙酚A進(jìn)行檢測(cè)，回收率達(dá)到96.0%～108.7%。在普通攪拌棒吸附萃取裝置的基礎(chǔ)上，胡斌等［30］開發(fā)了一種便攜式攪拌棒吸附萃取裝置，它既可代替實(shí)驗(yàn)室的磁力攪拌器又可采用頂空或浸入式萃取操作模式，同時(shí)該裝置還具有成本低、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)。

表1 各種新型攪拌棒吸附萃取涂層Table 1 Novel SBSE coatings and its application

總的來說，攪拌棒吸附萃取雖然有很多優(yōu)點(diǎn)，但是它自動(dòng)化程度較低，對(duì)操作者的技術(shù)要求高，涂層的種類有限，只能檢測(cè)揮發(fā)性和半揮發(fā)性的化合物，因此，目前該技術(shù)還不夠成熟，特別是涂層的種類還有待進(jìn)一步開發(fā)研究，目前普遍采用的商用涂層是聚二甲基氧烷（PDMS）［32］。

4 固相萃取法

固相萃?。╯olid phase extraction，SPE）是一種基于液固分離萃取原理的樣品預(yù)處理技術(shù)，自1978年一次性商品化固相萃取柱（sep－pak cartridge）問世以來，已有將近30年的歷史，目前被廣泛應(yīng)用于臨床、醫(yī)藥、食品、環(huán)境等領(lǐng)域［33－35］。固相 萃 取 法 （solide phase extraction，SPE）是 在液—固色譜理論的基礎(chǔ)上，采用選擇性吸附、選擇性洗脫等方式對(duì)樣品進(jìn)行富集、分離、純化的技術(shù)。該技術(shù)的主要原理是通過吸附劑的選擇性吸附，實(shí)現(xiàn)對(duì)干擾物和分析物的分離。該方法一般包括吸附劑活化、上樣、洗滌、洗脫四大步驟。其裝置主要由SPE小柱和其他輔件（真空系統(tǒng)、真空泵、吹干裝置、惰性氣源、大容量采樣器和緩沖瓶）組成，其中最核心的裝置是內(nèi)有吸附劑的一根直徑數(shù)毫米的SPE小柱。SPE小柱可由玻璃、聚丙烯或聚乙烯等塑料制成。該方法主要用于萃取農(nóng)藥中半揮發(fā)和不揮發(fā)的化合物［36］。

4.1 萃取柱類型

SPE柱的類型有極性柱（CN、NH、PSA、COH、Si等）、非極性柱（C18、C8、C2、CH、CN、PH 等）、陽離子交換柱（SCX、PRS、CBA 等）、陰離子交換柱（SAX、PSA、NH2等）、共價(jià)型柱（PBA等）5種。幾乎所有類型的吸附劑均可以填裝成SPE柱，萃取時(shí)可根據(jù)目標(biāo)化合物的性質(zhì)和樣品的類型選擇適合的固相萃取柱。固相萃取技術(shù)的關(guān)鍵在于吸附劑的選擇，C18柱是其中應(yīng)用范圍最廣的小柱，對(duì)于果汁、酒類、牛奶等食品中農(nóng)藥殘留的前處理均可獲得良好的回收率［37］。

4.2 應(yīng)用

近年來，固相萃取技術(shù)被廣泛地應(yīng)用到農(nóng)藥殘留檢測(cè)中，Albero等［37］利用C18柱對(duì)商業(yè)果汁中的殘留農(nóng)藥進(jìn)行萃取，經(jīng)己烷—乙酸乙酯（體積比1∶1）洗脫后，檢測(cè)樣品中50種殘留農(nóng)藥。結(jié)果顯示，所有農(nóng)藥的平均回收率均高于91%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于9%。Mao等［38］使用乙二胺（PSA）作為固相萃取吸附劑，測(cè)定黃芪中27種多殘留農(nóng)藥。結(jié)果顯示，回收率為70%～120%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于17.2%。Xie等［39］用RP-C18柱作為SPE吸附劑對(duì)蜂王漿中殘留農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果表明，加標(biāo)回收率為80.8%～91.3%。Guo等［40］使用硅鎂型吸附劑的SPE進(jìn)行萃取、測(cè)定5種中藥材中的26種農(nóng)藥殘留。結(jié)果顯示，回收率為69.61%～1 12.80%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.43%～15.18%。有時(shí)單一種類的SPE吸附劑難以將分析物和其他干擾物質(zhì)分離，Rastrelli等［41］采用硅膠柱和C18柱串聯(lián)萃取、用GC—NPD測(cè)定了橄欖油中甲胺磷、地亞農(nóng)等18種有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留量，回收率為82%～110%。

SPE小柱已被廣泛地用于前處理過程中，該方法的優(yōu)點(diǎn)是容量大，快速濃縮，并能大批量處理樣品，同時(shí)SPE小柱具有穩(wěn)定、樣品回收率高、精密度高的特點(diǎn)，還可以結(jié)合液—液萃取方法對(duì)樣品進(jìn)行前處理。但固相萃取無法處理結(jié)合態(tài)的目標(biāo)物質(zhì)，也無法徹底分離極性差異不明顯的物質(zhì)，同時(shí)對(duì)于檢測(cè)樣品基質(zhì)過于豐富的試樣也存在一定難度［42］。

5 展望

除了上述這些前處理方法以外，還有固相微萃?。?3－45］、液—液萃?。?6］、基質(zhì)固相分散萃?。?7］、超臨界流體萃取［48］、超聲波輔助提?。?9］、加速溶劑萃?。?0，51］等方法。因它們的應(yīng)用范圍相對(duì)比較狹窄，提取時(shí)間較長，提取過程較繁瑣，使得這些技術(shù)在食品農(nóng)藥殘留的分析中使用相對(duì)較少。

近年來，DPX、QuEChERS、SBSE、SPE等農(nóng)藥殘留的前處理方法不斷推陳出新。就目前而言，QuEChERS、SBSE、SPE等方法因操作簡(jiǎn)便、濃縮速度快、處理樣品數(shù)多等優(yōu)點(diǎn)，逐漸被廣泛地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，但因都有一些缺陷，新的農(nóng)藥殘留前處理方法不斷被研發(fā)。DPX是問世不久的一項(xiàng)新方法，目前在中國應(yīng)用較少，但與廣泛應(yīng)用的QuEChERS、SPE相比，耗時(shí)只需要前者的1/6，且溶劑量消耗只需前者的1/4，大大減少了人力、物力、財(cái)力。相信類似DPX等農(nóng)藥殘留前處理方法因擁有眾多傳統(tǒng)方法不具有的優(yōu)點(diǎn)，必將廣泛應(yīng)用到科研、分析檢測(cè)和質(zhì)量控制等各個(gè)相關(guān)領(lǐng)域中。

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