基于高光譜成像技術(shù)的長棗表面農(nóng)藥殘留無損檢測

劉民法 張令標(biāo) 何建國 賀曉光 劉貴珊 王松磊

（寧夏大學(xué)農(nóng)學(xué)院，寧夏 銀川 750021）

靈武長棗是寧夏優(yōu)勢(shì)特色農(nóng)產(chǎn)品之一，由于寧夏獨(dú)特的自然條件與地理因素，孕育了靈武長棗特有的風(fēng)味與品質(zhì)特性。靈武長棗以其獨(dú)特的品質(zhì)及較高的營養(yǎng)保健價(jià)值而備受消費(fèi)者的青睞，廣泛銷售到國內(nèi)外眾多城市與區(qū)域，有力地推動(dòng)了寧夏地區(qū)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展。長棗在生長期內(nèi)極易遭受蟲害而成為蟲眼棗，這就大大降低了長棗的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，因此果農(nóng)不得不在長棗生長期內(nèi)，定期大量噴灑農(nóng)藥。由于長棗在采前最后一次噴灑農(nóng)藥與上市期的間隔時(shí)間較短，導(dǎo)致各種上市的長棗會(huì)出現(xiàn)不同量的農(nóng)藥殘留現(xiàn)象出現(xiàn)，再加上很多消費(fèi)者食用前不能徹底清洗干凈，因此導(dǎo)致很多人受害于農(nóng)藥殘留而并不自知。因此能及時(shí)對(duì)上市的長棗進(jìn)行農(nóng)藥殘留量的檢測就顯得極為重要。

目前國內(nèi)外農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留傳統(tǒng)的檢測方法主要有：氣相色譜分析法、酶抑制法、超臨界流體萃取法（SFE）、生物傳感器法等［1－4］。這些檢測方法尤其是化學(xué)方法檢測精度高，適用于實(shí)驗(yàn)室檢測，但經(jīng)濟(jì)成本高，比較費(fèi)時(shí)，且對(duì)檢測的農(nóng)產(chǎn)品均有一定的破壞性，無法實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)成本低廉的快速在線檢測。近些年，國內(nèi)外許多學(xué)者開始致力于農(nóng)產(chǎn)品的無損檢測研究。Long Xue等［5］采用可見近紅外和粒子群算法對(duì)臍橙表面中心敵敵畏殘留進(jìn)行檢測研究。黎靜等［6］應(yīng)用可見—近紅外光譜檢測臍橙表面農(nóng)藥殘留量的研究。劉翠玲等［7］運(yùn)用近紅外光譜技術(shù)對(duì)蔬菜內(nèi)農(nóng)藥殘留量進(jìn)行了定性和定量的試驗(yàn)研究。呂萍等［8］采用近紅外光譜技術(shù)對(duì)生姜中的敵敵畏農(nóng)藥殘留量進(jìn)行無損檢測研究，通過比較不同的模型，最終選擇最小二乘支持向量機(jī)（LS-SVM）建立定量預(yù)測模型，校正集和驗(yàn)證集的相關(guān)系數(shù)分別為0.887 9和0.886 2，檢測結(jié)果較好。陳菁菁等［9］同樣運(yùn)用近紅外光譜技術(shù)快速檢測有機(jī)磷農(nóng)藥，通過不同的預(yù)處理方法，應(yīng)用PLSR建立的預(yù)測模型，相關(guān)系數(shù)為0.954，采用最佳波段差值法建立的回歸預(yù)測模型，相關(guān)系數(shù)為0.904，在理論上實(shí)現(xiàn)了對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的定量檢測。

高光譜成像技術(shù)是一種新興的圖像與光譜的融合技術(shù)，成為當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn)［10－15］。利用高光譜進(jìn)行農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測方面，索少增等［16］利用高光譜圖像技術(shù)及BP人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對(duì)梨表面的農(nóng)藥殘留量進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果較好。Jing Li等［17］利用高光譜成像技術(shù)檢測柑橘表面的敵敵畏殘留，相關(guān)系數(shù)為0.832。Jiangbo Li等［18］應(yīng)用高光譜成像技術(shù)檢測臍橙潰瘍，采用波段比和主成分分析結(jié)合法有較高的檢測效果，檢測率為93.7%。薛龍等［19］利用高光譜圖像技術(shù)檢測柑橘表面農(nóng)藥殘留，高濃度農(nóng)藥檢測率為100%，低濃度檢測率為13%。目前，國內(nèi)外在利用光譜技術(shù)尤其是高光譜成像技術(shù)對(duì)農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留檢測方面，研究還相對(duì)較少。

本試驗(yàn)利用傳統(tǒng)的噴霧器將不同濃度的毒死蜱農(nóng)藥對(duì)長棗進(jìn)行均勻噴灑，這種處理方式更貼近棗農(nóng)對(duì)生長期的棗的實(shí)際管理方式，由于是均勻噴灑，因此殘留的農(nóng)藥不易識(shí)別，用圖像處理的方法進(jìn)行檢測難度較大，因此采用高光譜中的光譜技術(shù)進(jìn)行檢測。本試驗(yàn)擬將噴灑過毒死蜱農(nóng)藥的長棗置于干燥通風(fēng)處晾曬，經(jīng)過12h的時(shí)間間隔，運(yùn)用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀準(zhǔn)確測量長棗上最終實(shí)際的農(nóng)藥殘留量，并同時(shí)采用近紅外高光譜成像技術(shù)對(duì)長棗表面農(nóng)藥殘留量進(jìn)行無損檢測研究，通過相關(guān)的數(shù)據(jù)處理方法獲得能反映農(nóng)藥殘留特征的最優(yōu)波長，最終將光譜反射值與農(nóng)藥殘留量值不斷訓(xùn)練擬合，達(dá)到利用光譜反射值預(yù)測長棗表面實(shí)際農(nóng)藥殘留量的目的，從而為實(shí)際生產(chǎn)中靈武長棗表面農(nóng)藥殘留量的在線檢測提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)研究對(duì)象為寧夏靈武長棗，樣本于2013年10月采摘于靈武市各個(gè)棗園，從樣本中選取135個(gè)長棗作為研究對(duì)象（90個(gè)作為校正集，45個(gè)作為驗(yàn)證集），所選樣本均為成熟度較好的暗紅色個(gè)體（由于靈武長棗屬于鮮食棗，儲(chǔ)藏時(shí)間比較短，用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀測農(nóng)藥殘留的真實(shí)值時(shí)，耗費(fèi)時(shí)間也較長，因此試驗(yàn)用的樣本數(shù)量不是特別大）。試驗(yàn)中用的農(nóng)藥為棗農(nóng)常用的毒死蜱，該農(nóng)藥以及噴灑農(nóng)藥用的小型噴霧器于2013年10月購于寧夏農(nóng)資城。

對(duì)135個(gè)長棗樣本進(jìn)行清洗并放于干燥通風(fēng)處晾干，晾干后長棗樣本隨機(jī)分為3組（A組，B組，C組），每組45個(gè)，A、B、C組分別噴灑濃度為1∶500，1∶600，1∶800的毒死蜱農(nóng)藥，經(jīng)過12h的時(shí)間間隔，對(duì)135個(gè)長棗樣本分別進(jìn)行1～135編號(hào)，運(yùn)用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀準(zhǔn)確測得長棗上最終實(shí)際的農(nóng)藥殘留量，并同時(shí)采用900～1 700nm近紅外高光譜對(duì)長棗表面農(nóng)藥殘留量進(jìn)行掃描獲取光譜信息。從135個(gè)長棗樣本中隨機(jī)選擇90個(gè)長棗作為校正集，剩余的45個(gè)樣本作為驗(yàn)證集。

1.1.2 長棗表面農(nóng)藥殘留量的測定 取一個(gè)長棗樣本放于小燒杯中，向燒杯中加入乙腈色譜純30mL浸提長棗表面農(nóng)藥20min（浸提時(shí)間不能過長，防止將色素浸提下來），再分別利用10mL乙腈色譜純將長棗潤洗兩次，將所得的50mL溶液全部置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至近干。用2 mL乙腈色譜純清洗旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶，將洗液吸入針管，再將針管中的洗液經(jīng)針孔過濾器過濾到待測瓶中，按照上述步驟依次完成135個(gè)樣本的農(nóng)藥浸提工作。最后利用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)長棗表面的農(nóng)藥殘留量進(jìn)行測定，儀器的測定條件：

（1）GC條件：毛細(xì)管柱：DB-5，30.0m×0.25mm×0.25μm；汽化器溫度：280℃；柱溫及升溫程序：70℃停留1 0min，以20℃/min升至280℃并停留3min，分流比：以不分流方式進(jìn)樣；載氣及流速：氦氣，0.91mL/min；總運(yùn)行時(shí)間：25.5min；進(jìn)樣量：1μL；毒死蜱保留時(shí)間：8.950min。

（2）MS條件：電離方式：EI；離子化電壓：70eV；離子源溫度200℃，接口溫度250℃；以選擇離子監(jiān)測（SIM）為采集方式；溶劑延遲5.0min；調(diào)諧方式為自動(dòng)調(diào)諧。

在所有的條件確定好之后，將收集到的毒死蜱殘留液注入進(jìn)樣口，啟動(dòng)氣相色譜——質(zhì)譜聯(lián)用儀，進(jìn)行GC—MS分析。

1.1.3 主要儀器設(shè)備

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：RE-52AA型，上海亞榮生化儀器廠；

循環(huán)水式多用真空泵：SHB-III型，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；

氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀：GCMS-QP2010型，日本島津公司；

高光譜成像系統(tǒng)：本試驗(yàn)所使用的光譜數(shù)據(jù)是利用如圖1所示的基于成像光譜儀的近紅外高光譜圖像系統(tǒng)（N17ENIR，北京卓立漢光儀器有限公司）所獲取的。整套系統(tǒng)主要是由近紅外成像光譜儀（Imspector N17E，Spectral Imaging Ltd.，Oulu，F(xiàn)inland），CCD相機(jī)（Zelos-285GV，Kappa optronics GmbH，Gleichen，Germany），4個(gè)35W 的鹵鎢燈線光源（HSIA-LS-TDIF，Zolix instruments Co.，Ltd，Beijing，China），電控位移平臺(tái)（PSA200-11-X，Zolix Instruments Co.，Ltd.，Beijing，China）和計(jì)算機(jī)（內(nèi)含光譜數(shù)據(jù)處理分 析 軟 件）（Lenovo Inter（R）Core i7-2600CPU＠3.40GHz，RAM 4.00G）等部件組成。成像光譜儀的光譜范圍為900～1 700nm，光譜分辨率為5nm，共有256個(gè)波段，成像系統(tǒng)（CCD相機(jī)）主要用于記錄光譜信息，像素為320×300，其包含CCD傳感器、焦平面陣列檢測器等部分。通過計(jì)算機(jī)上的光譜處理分析軟件可以獲得圖像上任一像素的光譜信息。

圖1 高光譜成像系統(tǒng)Figure 1 Hyperspectral imaging system

1.2 高光譜圖像采集

1.2.1 參數(shù)設(shè)置 試驗(yàn)中所使用的高光譜成像系統(tǒng)完全放置于一個(gè)不透明的箱體中，光譜數(shù)據(jù)的采集是通過推掃式來完成的。長棗樣本在電控位移平臺(tái)上作垂直于線光源的橫向運(yùn)動(dòng)，逐步完成對(duì)樣本二維空間的掃描。為保證獲取更加準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)和更加清晰的圖像，需要在樣本數(shù)據(jù)采集前對(duì)CCD相機(jī)的曝光時(shí)間，數(shù)據(jù)采集速度以及各樣本的間距進(jìn)行一系列的參數(shù)設(shè)置。根據(jù)長棗樣本的特點(diǎn)，經(jīng)過多次調(diào)整反復(fù)嘗試，最終確定最佳的光譜數(shù)據(jù)采集參數(shù)如下：相機(jī)曝光時(shí)間為10ms，電控位移平臺(tái)的移動(dòng)速度為13mm/s，長棗樣本間的間距為20mm。

1.2.2 黑白校正 由于各波段下光強(qiáng)度分布不均勻以及儀器攝像頭中存在暗電流，從而導(dǎo)致在光強(qiáng)度分布較弱的波段下獲取的圖像噪聲比較大，掩蓋了該波段下的樣本信息［20－22］。為了消除噪聲對(duì)部分波段下樣品信息的干擾，必須對(duì)圖像進(jìn)行黑白校正。利用反射率為99.5%聚四氟乙烯標(biāo)準(zhǔn)白板進(jìn)行白校正，得到全白標(biāo)定圖像，再擰上鏡頭蓋得到全黑標(biāo)定圖像。最后再根據(jù)式（1）計(jì)算標(biāo)定后的圖像。

1.3 光譜預(yù)處理方法

試驗(yàn)中由于高光譜成像系統(tǒng)采集到的原始光譜除含有樣品的自身信息外，還包含一些無關(guān)信息以及噪音。為消除無關(guān)信息以及噪音的干擾，提高信噪度，利用The Unscrambler X 10.3軟件對(duì)原始光譜進(jìn)行Savitzky-Golay卷積平滑校正以及基于Kubelka-Munk理論反射光譜校正的光譜預(yù)處理。

1.3.1 Savitzky-Golay卷積平滑校正 由光譜儀得到的光譜信號(hào)中既有有用信息，同時(shí)也疊加著隨機(jī)誤差，即噪聲。信號(hào)平滑是消除噪聲最常用的一種方法，其基本假設(shè)是光譜含有的噪聲為零均隨機(jī)白噪聲，若多次測量取平均值可降低噪聲，提高信噪比［23，24］。Savitzky-Golay卷積平滑法［25］是目前應(yīng)用較廣泛的信號(hào)平滑方法。

Savitzky-Golay卷積平滑（S-G平滑）又稱多項(xiàng)式平滑，波長k處經(jīng)平滑后的平均值為：

式中：

——波長k處經(jīng)平滑后的平均值；

hi——平滑系數(shù)；

H——?dú)w一化因子；

w——起始及終止波長距波長k的距離。

1.3.2 基于 Kubelka-Munk理論的光譜校正 1931年Kubelka和 Munk提出了著名的 Kubelka-Munk理論［26，27］。Kubelka-Munk理論的使用條件是假設(shè)光在均勻介質(zhì)內(nèi)擴(kuò)散，適用于不透明介質(zhì)和半透明介質(zhì)，且僅在上下兩個(gè)方向被吸收和散射。

K-M函數(shù)f（R）定義為：

式中：

R——漫反射率；

K——吸收系數(shù)；

S——散射系數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 長棗表面農(nóng)藥殘留量的測定結(jié)果

由表1可知，樣本的重量為11.80～16.54g，基本涵蓋了靈武長棗的大小范圍，由平均長度與平均直徑可知，試驗(yàn)所用樣本屬于靈武長棗中的典型代表；從噴灑的農(nóng)藥殘留量的范圍及平均值來看，基本符合在實(shí)際生產(chǎn)中噴灑農(nóng)藥后短期內(nèi)的農(nóng)藥殘留量，綜上所述，試驗(yàn)所選樣本以及對(duì)樣本的處理具有代表性。

表1 長棗表面農(nóng)藥殘留量Table 1 Pesticide residues on long jujubes’surface

表1 長棗表面農(nóng)藥殘留量Table 1 Pesticide residues on long jujubes’surface

毒死蜱農(nóng)藥殘留量標(biāo)準(zhǔn)（GB）1.00mg/kg。

樣本設(shè)置 樣本 平均長度/mm重量∕g平均直徑/mm農(nóng)藥殘留量/（mg·kg－1）最大值 最小值 平均值 標(biāo)準(zhǔn)差校正集 90 43.02 26.33 16.27 11.80 13.85 3.48 0.95 1.92最大值 最小值 平均值0.62 0.65驗(yàn)證集 45 42.34 26.60 16.54 12.08 13.10 3.07 1.12 1.79

式中：

R——標(biāo)定后的高光譜圖像；

I——原始高光譜圖像；

D——全黑的標(biāo)定圖像；

W——全白的標(biāo)定圖像。

2.2 光譜采集及預(yù)處理結(jié)果

每次取5個(gè)長棗樣本，首先由人工按照20mm的樣本間距將其整齊地?cái)[放在黑色背景板上，然后將樣本與背景板一塊置于電控位移平臺(tái)上，進(jìn)行光譜數(shù)據(jù)采集。獲取高光譜圖像后，利用ENVI 4.6.1軟件選取每個(gè)長棗樣本圖像輪廓以內(nèi)的整個(gè)區(qū)域（此面積約在11.30cm2左右）作為感興趣區(qū)域用于計(jì)算光譜（900～1 700nm）的平均反射值，作為原始光譜見圖2。分別經(jīng)過Savitzky-Golay處理，Kubelka-Munk處理以及Kubelka-Munk＋Savitzky-Golay處理后的光譜圖像分別見圖3～5。

圖2 原始光譜圖像Figure 2 Raw spectra image

圖3 Savitzky-Golay處理后的光譜圖像Figure 3 Spectra image after using Savitzky-Golay processing

圖4 Kubelka-Munk處理后的光譜圖像Figure 4 Spectra image after using Kubelka-Munk processing

圖5 Kubelka-Munk＋Savitzky-Golay處理后的光譜圖像Figure 5 Spectra image after using Kubelka-Munk＋Savitzky-Golay processing

對(duì)比圖2～5可得，原始光譜屬于直接采集的光譜曲線，但是從光譜曲線中可以看出曲線不平滑，包含許多噪音，噪音可能會(huì)對(duì)后續(xù)模型的鑒別產(chǎn)生較大影響。經(jīng)過Savitzky－Golay，Kubelka-Munk，Kubelka-Munk＋Savitzky-Golay處理后的光譜圖像曲線較為平滑，消除了噪音影響，更真實(shí)地反映了樣本對(duì)各波段下光的反射情況。

為了研究全波段下不同光譜預(yù)處理方法對(duì)建模效果的影響，分別對(duì)預(yù)處理后的光譜曲線建立長棗農(nóng)藥殘留量的PLSR預(yù)測模型。建模效果見表2。

2.3 預(yù)處理方法的選擇

由表2可知，Kubelka-Munk＋Savitzky-Golay（K-M＋SG）處理后的光譜建立的預(yù)測模型，其Rc和Rp分別為0.92和0.85。由原始光譜建立的預(yù)測模型，其Rcv和Rp的值與K-M＋S-G的相當(dāng)，但其Rc為0.88明顯低于K-M＋S-G兩種預(yù)處理后的0.92。只經(jīng)過Savitzky-Golay處理后的光譜建立的預(yù)測模型，其Rp值與K-M＋S-G的相等，但其Rc和Rcv的值明顯比K-M＋S-G的要低。只經(jīng)過Kubelka-Munk處理后的光譜建立的預(yù)測模型，其Rp的值0.82要低于K-M＋S-G的0.85，雖然其Rc的值比K-M＋S-G的高出0.01，但其Rcv低于 K-M＋S-G的Rcv值，所以只經(jīng)過 Kubelka-Munk處理后的光譜建立的預(yù)測模型Rc與Rcv的值差距更大。一個(gè)好的預(yù)測模型除了具有較高的相關(guān)系數(shù)R，較低的RMSEC和RMSEP值以外，Rc與Rcv的差值也應(yīng)該越小越好，Rc與Rcv的差值越小說明建立的預(yù)測模型越穩(wěn)定［28］。綜上所述，試驗(yàn)選取Kubelka-Munk＋Savitzky-Golay預(yù)處理后的光譜進(jìn)行后續(xù)的數(shù)據(jù)處理。

表2 不同光譜的PLSR模型效果Table 2 Modeling results of different spectral using PLSR methods

2.4 特征波長的選擇

由于光譜圖像是由高光譜成像系統(tǒng)從可見光到近紅外連續(xù)的幾百個(gè)波段獲取的反射光譜數(shù)據(jù)，因此利用全波段的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析不僅數(shù)據(jù)處理困難，工作量大，而且大量冗余信息的存在還會(huì)降低識(shí)別精度，對(duì)于快速檢測不利，因此在對(duì)最終檢測結(jié)果不會(huì)產(chǎn)生太大影響的情況下，對(duì)高光譜圖像進(jìn)行降維處理就顯得極為必要。本試驗(yàn)采用偏最小二乘回歸系數(shù)法選擇特征波長。對(duì)256個(gè)波段下的Kubelka-Munk＋Savitzky-Golay校正預(yù)處理后的光譜進(jìn)行PLS回歸，得到回歸系數(shù)曲線圖。由圖2～6可知，975nm之前以及1 645nm之后為噪音波段，故特征波長從975～1 645nm之間選擇，根據(jù)局部最大值和最小值的原則最終選擇出6個(gè)特征波長（990，1 022，1 270，1 404，1 583，1 639nm）。

2.5 全波段和特征波長下的模型比較

為了探討 Kubelka-Munk＋Savitzky-Golay預(yù)處理后的光譜在全波段和特征波長下對(duì)靈武長棗表面農(nóng)藥殘留量預(yù)測的差異性，分別對(duì)全波段和特征波長下的光譜曲線建立PLSR模型，并對(duì)其建模效果進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果見表3。

由表3可知，全波段和特征波長下的驗(yàn)證模型的相關(guān)系數(shù)Rp均達(dá)到0.85，并且均方根誤差相當(dāng)，無明顯差異。全波段校正模型下的相關(guān)系數(shù)Rc為0.92，高于特征波長下的Rc0.86。而全波段的Rcv為0.79略低于特征波長下的Rcv0.80，因而全波段下的Rc與Rcv的值差距更大，特征波長下的Rc與Rcv的值差距相對(duì)較小，這說明特征波長下建立的模型穩(wěn)定性更好。模型的穩(wěn)定性對(duì)模型的預(yù)測能力及預(yù)測穩(wěn)定性尤為重要，在兩個(gè)校正模型的相關(guān)系數(shù)Rc差距不是特別大的情況下，優(yōu)先選擇更穩(wěn)定的模型，即Rc與Rcv的值差距更小的。此外，因?yàn)樘卣鞑ㄩL下的光譜具有較低的維數(shù)，減少了數(shù)據(jù)的冗余，極大地減少了數(shù)據(jù)處理的工作量，有利于實(shí)現(xiàn)在線快速檢測。綜上所述，特征波長建立的模型優(yōu)于全波段建模型，故可用特征波長替代全波段數(shù)據(jù)進(jìn)行建模分析。特征波長下的PLSR預(yù)測模型見圖7。

圖6 偏最小二乘回歸系數(shù)圖Figure 6 Regression coefficient of PLSR model

表3 全波段和特征波長下PLSR模型效果Table 3 Modeling results of full wavelength and optimal wavelength using PLSR methods

圖7 特征波長下的PLSR預(yù)測模型Figure 7 PLSR models of optimal wavelength

3 結(jié)論

本試驗(yàn)基于高光譜成像技術(shù)在900～1 700nm波段范圍內(nèi)對(duì)寧夏靈武長棗表面的農(nóng)藥殘留量進(jìn)行了無損檢測研究。通過對(duì)原始光譜分別進(jìn)行了Savitzky-Golay卷積平滑、Kubelka-Munk校正、Kubelka-Munk＋Savitzky-Golay校正的光譜預(yù)處理，對(duì)比不同的光譜預(yù)處理后的模型效果，優(yōu)選出了Kubelka-Munk＋Savitzky-Golay預(yù)處理后的光譜并進(jìn)行后續(xù)的數(shù)據(jù)處理。對(duì)Kubelka-Munk＋Savitzky-Golay預(yù)處理后的光譜采用偏最小二乘回歸系數(shù)法優(yōu)選出6個(gè)特征波長（990，1 022，1 270，1 404，1 583，1 639nm）。利用特征波長建立的長棗農(nóng)藥殘留量校正模型的相關(guān)系數(shù)、交互驗(yàn)證系數(shù)，均方根誤差分別為0.86，0.80，0.000 32；驗(yàn)證模型的相關(guān)系數(shù)及均方根誤差分別為0.85，0.000 33，綜合各方面的因素分析，特征波長下建立的模型優(yōu)于全波段下建立的模型。因此高光譜成像技術(shù)作為一種快速高效的無損檢測技術(shù)對(duì)長棗表面的農(nóng)藥殘留量進(jìn)行檢測是可行的。

本試驗(yàn)同時(shí)存在一些不足之處：① 從測得的農(nóng)藥殘留真實(shí)值來看，許多樣本的農(nóng)藥殘留量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于中國國標(biāo)的要求，這可能是由于試驗(yàn)時(shí)配制的高濃度農(nóng)藥的濃度還相對(duì)較高所致，以后的研究者做試驗(yàn)時(shí)可以適度再降低一下農(nóng)藥的濃度，以更貼近實(shí)際生產(chǎn)。② 由于靈武長棗屬于鮮食棗，儲(chǔ)藏時(shí)間比較短，用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀測農(nóng)藥殘留的真實(shí)值時(shí)，耗費(fèi)時(shí)間也較長，因此本試驗(yàn)所用的樣本數(shù)量有限，若能在今后的研究中找到延長鮮食棗儲(chǔ)藏時(shí)間的方法，從而在試驗(yàn)中可以進(jìn)一步增加校正集以及驗(yàn)證集中的樣本數(shù)量，再次進(jìn)行進(jìn)一步的研究時(shí)，有可能會(huì)得到說服力更強(qiáng)、相關(guān)性更高、穩(wěn)定性更高、預(yù)測能力更強(qiáng)的定量分析模型，從而為實(shí)現(xiàn)長棗表面農(nóng)藥殘留的快速在線無損檢測提供更堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。

1 吳海燕，陳建軍.蔬菜中多種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留氣相色譜分析法［J］.食品與機(jī)械，2010，26（4）：76～83

2 劉永杰，張金振，曹明章，等.酶抑制法快速檢測農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留的研究與應(yīng)用［J］.現(xiàn)代農(nóng)藥，2004（3）：25～27.

3 Sandra R，Rissato A.Supercritical fluid extraction for pesticide muhiresidue analysis in honey：det ermination by gas chromatography with electron-capture and mass spectrometry detection［J］.Journal of Chromat-ography A，2004，1 048（7）：153～159.

4 Cesarino I，Moraes F C，Lanza M R V，et al.Electtrochemical detection of carbamate pesticides in fruit and vegetables with a biosensor based on acetylcholinesterase immobilized on a composite of polyaniline carbon nanotubes［J］.Food Chem.，2012，135（3）：873～879.

5 Long Xue，Jun Cai，Jing Li，et al.Application of particle swarm optimization（PSO）algorithm to determine dichlorvos residue on the surface of navel orange with Vis-NIR spectroscopy［J］.Procedia Engineering，2012（29）：4 124～4 128.

6 黎靜，薛龍，劉木華，等.基于可見—近紅外光譜識(shí)別氧樂果污染的臍橙［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2010，26（2）：366～369.

7 劉翠玲，鄭光，孫曉榮，等.近紅外光譜技術(shù)在農(nóng)藥殘留量檢測中的研究［J］.北京工商大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2010，28（4）：52～64.

8 呂萍.基于近紅外光譜技術(shù)的塊莖蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的無損檢測研究［D］.江西：江西農(nóng)業(yè)大學(xué)，2012.

9 陳菁菁，李永玉，王偉，等.微量有機(jī)磷農(nóng)藥殘留近紅外光譜快速檢測方法［J］.農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào)，2010，41（10）：134～137.

10 劉燕德，張光偉.高光譜成像技術(shù)在農(nóng)產(chǎn)品檢測中的應(yīng)用［J］.食品與機(jī)械，2012，28（5）：223～226.

11 Qiao J，Ngadi M O，Wang N，et al.Pork quality classification using a hyperspectral in aging system and neural network［J］.Intemational Joumal of Food Engineering，2007，3（1）：1～12.

12 Xing J，Symons S，Shahina M，et al.Detection of sprout damage in Canada westem red spring wheat with multiple wavebands using visible/near-infrared hyperspectral in aging［J］.Biosystems Engineering，2010，106（2）：188～194.

13 思振華，何建國，賀曉光，等.基于高光譜圖像技術(shù)羊肉表面污染無損檢測［J］.食品與機(jī)械，2013，29（5）：75～79.

14 Wallays C，Missotten B，Baerdemaeker J De，et al.Hyperspectral waveband selection foron-linemeasurement of grain cleanness［J］.Biosystems engineering，2009（104）：1～7.

15 徐爽，何建國，易東，等.基于高光譜圖像技術(shù)的長棗糖度無損檢測［J］.食品與機(jī)械，2012，28（6）：168～170.

16 索少增，劉翠玲.高光譜圖像技術(shù)檢測梨表面農(nóng)藥殘留試驗(yàn)研究［J］.北京工商大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2011，29（6）：73～77.

17 Li Jing，Xue Long，Liu Muhua，et al.Hyperspectral imaging technology for determination of dichlorvos residue on the surface of navel orange［J］.Chinese Optics Letters，2010（11）：1 050～1 052.

18 Li Jiangbo，Rao Xiuqin，Ying Yibin.Detection of common defects on oranges using hyperspectral reflectance imaging［J］.Computers and Electronics in Agriculture，2011，78（1）：38～48.

19 薛龍，黎靜，劉木華.基于高光譜圖像技術(shù)的水果表面農(nóng)藥殘留檢測試驗(yàn)研究［J］.光學(xué)學(xué)報(bào)，2008，28（12）：2 277～2 280.

20 李江波，蘇憶楠，饒秀勤.基于高光譜成像及神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)檢測玉米含水率［J］.包裝與食品機(jī)械，2010，28（6）：1～4.

21 李江波，饒秀勤，應(yīng)義斌，等.基于高光譜成像技術(shù)檢測臍橙潰瘍［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2010，26（8）：222～228.

22 趙杰文，劉劍華，陳全勝，等.利用高光譜圖像技術(shù)檢測水果輕微損傷［J］.農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào)，2008，39（1）：106～109.

23 任紹鋼.近紅外光譜技術(shù)在藥用真菌云芝活性成分快速無損分析中的應(yīng)用［D］.吉林：吉林大學(xué)，2008.

24 鮑一丹.番茄病害早期快速診斷與生理信息快速檢測方法研究［D］.浙江：浙江大學(xué)，2012.

25 杜樹新，杜陽鋒，武曉莉.基于Savitzky-Golay多項(xiàng)式的三維熒光光譜的曲面平滑方法［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2011，31（2）：440～443.

26 葛驚寰，張逸新.基于Kubelka-Munk理論的半色調(diào)印刷品光譜反射預(yù)測模型［J］.包裝工程，2007，28（4）：9～11.

27 徐楠.基于K-M理論光譜重算法的研究［D］.云南：云南師范大學(xué)，2009.

28 Gamal ElMasry，Ning Wang，Adel ElSayed，et al.Hyperspectral imaging for nondestructive determination of some quality attributes for strawberry［J］.Journal of Food Engineering，2007（81）：98～107.