針鐵礦法沉鐵過程的混雜建模與控制

陳 寧，范 勇，桂衛(wèi)華，陽春華，蔣朝輝

(中南大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

鋅是重要的有色金屬原材料，在國民經(jīng)濟各個領(lǐng)域中占有十分重要的地位，廣泛應(yīng)用于有色冶金、機電、化工、汽車等行業(yè)。濕法煉鋅是金屬鋅的主要生產(chǎn)方法，采用該工藝所生產(chǎn)的鋅占世界鋅總產(chǎn)量的80%以上。目前，冶煉企業(yè)大都采用高鐵硫化鋅精礦為原料的濕法冶煉方法，由于硫酸鋅浸出溶液中鐵離子的含量很高，而鐵離子在凈化和電解過程中被視為有害離子，因此，該工藝過程的核心技術(shù)就是雜質(zhì)鐵的脫離，也就是沉鐵技術(shù)。針鐵礦法沉鐵由于鐵渣中含鐵量高、結(jié)晶大、易過濾、夾帶有價金屬少，經(jīng)適當(dāng)預(yù)處理可作為煉鐵富礦使用，是除鐵工藝過程中最常用方法[1]。

為了實現(xiàn)沉鐵工藝過程優(yōu)化和自動控制，建模是最為關(guān)鍵的一步。由于連續(xù)攪拌反應(yīng)釜(CSTR)工藝流程能夠處理高懸浮固體含量原料，反應(yīng)器內(nèi)部物料分布均勻，適于大規(guī)模生產(chǎn)，大多數(shù)化工工業(yè)過程都使用該流程工藝?；谶B續(xù)攪拌反應(yīng)釜(CSTR)建模方法在化工工業(yè)過程中應(yīng)用的非常廣泛[2-4]，鄧燕妮等[5]和SIAVA等[6]針對連續(xù)攪拌反應(yīng)釜(CSTR)過程建立了反映系統(tǒng)動態(tài)變化的機理模型。王凌云[7]針對富鋅溶液中鎘、鈷離子的凈化過程，由物料平衡原理建立鋅粉除雜的CSTR動態(tài)反應(yīng)模型。上述作者都是在過程內(nèi)在機理分析的基礎(chǔ)上，利用物料守恒，化學(xué)反應(yīng)平衡以及化學(xué)動力學(xué)等推導(dǎo)出過程CSTR機理模型的方法，該方法能夠提取復(fù)雜系統(tǒng)的本質(zhì)和主流因素，便于實現(xiàn)對復(fù)雜化工過程的數(shù)學(xué)描述，而且這些研究為人們對CSTR機理建模的本質(zhì)有了更深入的理解。但機理建模需要避免冗長、復(fù)雜、繁瑣的方程堆砌，這就不可避免地以犧牲模型精度為代價。

針鐵礦法沉鐵過程設(shè)備多、工藝條件要求嚴(yán)格、過程內(nèi)部動力學(xué)特性極為復(fù)雜，是一個非線性強工藝過程。對于非線性系統(tǒng)的混雜建模在理論上取得了豐碩的成果[8-10]，但在工業(yè)實踐中混雜系統(tǒng)理論的應(yīng)用中存在的很多問題還沒有得到很好的解決。王蓬等[11]針對化工生產(chǎn)過程連續(xù)反應(yīng)釜的高度非線性特性，利用實際工況的數(shù)據(jù)離線辨識建立多個局部模型，通過設(shè)計每個子模型 GPC控制器進而實現(xiàn)整個工業(yè)過程的良好控制效果。DU等[12]針對連續(xù)攪拌反應(yīng)釜系統(tǒng)非線性、多點運行，以及運行范圍寬等特點，利用混合邏輯動態(tài)系統(tǒng)描述該系統(tǒng)的混雜特性，最后通過模型預(yù)測控制設(shè)計各切換子系統(tǒng)的控制器。

本文作者針對某冶煉生產(chǎn)企業(yè)針鐵礦法沉鐵過程，深入研究沉鐵過程的反應(yīng)機理以及溶液 pH值、溫度、鐵離子濃度、氧氣流量等一系列因素對沉鐵過程中氧化、水解以及中和反應(yīng)的影響。利用物料守恒和化學(xué)反應(yīng)平衡原理，對沉鐵過程中3個主要化學(xué)反應(yīng)進行動態(tài)描述，建立基于Fe2+濃度和有效溶解氧濃度的混雜模型。該建模方法能夠準(zhǔn)確地描述實際系統(tǒng)動態(tài)變化的過程，很好地解決了傳統(tǒng)單一機理模型精度低，模型易失配的問題，為提高我國鋅冶煉過程自動控制水平，實現(xiàn)冶金工業(yè)過程節(jié)能降耗提供新的思路和方法。最后通過數(shù)值計算和仿真說明了所建立混雜模型的有效性。

1 針鐵礦法沉鐵過程機理分析

某冶煉生產(chǎn)企業(yè)針鐵礦法沉鐵工藝流程圖如圖1所示，該流程是一個基于連續(xù)攪拌反應(yīng)釜的長流程工藝過程，涉及一系列復(fù)雜的氣、液、固三相化學(xué)反應(yīng)過程，沉銦后液和沉鐵上清液流入反應(yīng)器1中經(jīng)過氧化、水解及中和反應(yīng)后，溢流到反應(yīng)器 2、3、4、5參與反應(yīng)，除鐵后液經(jīng)反應(yīng)5溢流后過濾，最后沉鐵上清液又泵入反應(yīng)器1中。

在整個沉鐵循環(huán)過程中，F(xiàn)e2+的氧化速率和pH值是兩個關(guān)鍵的控制參數(shù)，沉鐵過程中Fe2+的氧化速率過快會使短時間內(nèi)Fe3+的含量過高，影響水解反應(yīng)的正常進行；氧化速率過慢，會使沉鐵后液鐵離子含量超標(biāo)，達不到需要的除鐵效果。針鐵礦的形成必須要在Fe3+濃度很低情況下得以生成，當(dāng)溶液pH值太低時，會降低沉淀效率；而pH值太高，又使其他成分發(fā)生不必要的沉淀，降低氧化鋅中和劑的反應(yīng)性。當(dāng)溶液Fe3+濃度和pH值都較高時，將導(dǎo)致Fe3+快速沉淀而生成膠體。溶液中Fe2+濃度對氧化速度影響較大，在Fe2+濃度比較大時，反應(yīng)速度比較快，隨著溶液中Fe2+濃度的減少，反應(yīng)速度變得越來越慢。因此，整個循環(huán)過程中需要不斷調(diào)節(jié)焙砂和氧氣的輸入量，保證各反應(yīng)器中鐵離子濃度和pH值在一定的工藝范圍內(nèi)。熊富強等[13]通過對針鐵礦法沉鐵過程Fe2+的氧化、Fe3+的水解以及中和3個主要的化學(xué)反應(yīng)過程的研究，詳細(xì)分析影響沉鐵效果的兩個關(guān)鍵工藝參數(shù)：氧化速率和pH值。

圖1 某冶煉生產(chǎn)企業(yè)針鐵礦法沉鐵工藝流程圖Fig.1 Flow chart of iron precipitation by goethite process in smelting enterprise

3個主要化學(xué)反應(yīng)如下。

氧化反應(yīng)：

水解反應(yīng)：

中和反應(yīng)：

由上述3個化學(xué)反應(yīng)可以看出該反應(yīng)組是一個強耦合的過程，在Fe2+的氧化及中和反應(yīng)中，H+均為反應(yīng)物，隨著反應(yīng)的進行，溶液中的H+濃度降低了，而Fe3+的水解反應(yīng)又一定程度提高H+的濃度。特別地，F(xiàn)e3+的水解反應(yīng)是一個可逆的過程，F(xiàn)e3+在溶液中很不穩(wěn)定，能以很快的速度形成簡單水解產(chǎn)物，其水解沉淀過程相當(dāng)復(fù)雜。

要最終形成針鐵礦型鐵渣，需要極度苛刻的條件。實際工況過程中反應(yīng)器5出口Fe3+濃度需始終保持在1g/L以下且又不能太低，pH值為2.5～4之間，F(xiàn)e3+才更容易水解形成針鐵礦沉淀。

2 針鐵礦法沉鐵過程機理模型的確定

2.1 建立沉鐵過程各離子濃度變化的平衡方程

針對針鐵礦法沉鐵過程中3個主要的化學(xué)反應(yīng)過程，分析 Fe2+、Fe3+、H+的反應(yīng)速率，并由物料守恒原理分別建立對應(yīng)的質(zhì)量平衡方程。假設(shè)整個沉鐵過程溫度恒定，反應(yīng)器1入口流量F恒定，反應(yīng)器容積為V，容器內(nèi)溶液攪拌均勻，且催化劑催化作用已達到理想狀態(tài)。

1) 在Fe2+氧化反應(yīng)中，根據(jù)化學(xué)動力學(xué)方程可知，F(xiàn)e2+氧化速率可表示為

式中：k1為反應(yīng)速率常數(shù)；α、β、γ為反應(yīng)級數(shù)；cFe2+、cH+、cO2分別為Fe2+濃度、H+濃度和溶液中的有效溶解氧濃度。

由物料平衡定理，F(xiàn)e2+的氧化過程可建立如下平衡方程：

式中：x1為溶液中Fe2+濃度；x1,in為反應(yīng)器1入口Fe2+濃度；x3為溶液中H+濃度。

2) 結(jié)合針鐵礦的形成機理可知 Fe3+水解反應(yīng)生成單核FeOH2+，它是形成的針鐵礦主要離子。FeOH2+離子濃度近似表示為

式中：β0為單核FeOH2+水解的平衡常數(shù)。那么，F(xiàn)e3+的反應(yīng)速率可表示為

式中：ka、kb為反應(yīng)速率常數(shù)，可通過辨識得到。

由物料平衡定理，F(xiàn)e3+水解反應(yīng)過程的平衡方程為

式中：x2為溶液中Fe3+濃度；x2,in為反應(yīng)器1入口Fe3+濃度。

3) 在中和反應(yīng)中焙砂呈固體顆粒狀，現(xiàn)假設(shè)反應(yīng)過程中焙砂顆粒為球狀且大小不變，反應(yīng)過程主要是H+的液膜擴散，由縮芯模型理論可知[14]，單位時間內(nèi)參與反應(yīng) H+的速率就是焙砂顆粒通過液膜到達顆粒外表面H+的數(shù)量，可表示為

式中：r為焙砂顆粒半徑；cH+為氫離子濃度；ρ為焙砂單顆粒密度；m為焙砂的總質(zhì)量；kL為液膜傳質(zhì)系數(shù)，可由參數(shù)辨識獲得。

由物料平衡定理，中和反應(yīng)過程H+濃度變化的平衡方程為

式中：x3為溶液中H+濃度；x3,in為反應(yīng)器1入口Fe3+濃度。

2.2 建立有效溶解氧濃度模型

由于整個沉鐵工藝過程工況多變，每個反應(yīng)器中各離子濃度存在較大差異。其中Fe2+濃度對氧氣在溶液中的溶解度影響較大，當(dāng)Fe2+濃度波動時，溶液中的有效溶解氧濃度將會發(fā)生很大變化[1,15-16]。由雙膜理論[17]、滲透理論和表面更新理論[18]，分析Fe2+濃度不同波動范圍內(nèi)溶液中有效溶解氧濃度的模型。此時，假設(shè)溶液溫度一定，各反應(yīng)器攪拌均勻。

1) 當(dāng)Fe2+濃度較高時，溶液的含固量一定，鼓入溶液中的氧分子主要通過擴散與Fe2+參加氧化反應(yīng)，此時溶液中溶解氧與氧流量呈正比關(guān)系。當(dāng)氧氣流量達到一定量，由于溶液本身 (離子濃度、溶劑等因素)的影響，溶液中氧含量將不再增大。因此，沉鐵反應(yīng)器溶液中有效溶解氧濃度與氧氣流量可近似表示為

式中：FO2為為通入反應(yīng)器的氧氣流量；η為調(diào)節(jié)系數(shù)，可通過參數(shù)辨識獲得。

2) 正常工藝條件下，F(xiàn)e2+濃度在合理的工藝范圍內(nèi)波動，溶液中液相本體對氧氣的吸收推動力減弱，液相界面的氧流量和氧分壓對液相本體的氧濃度起到共同的作用。此時，反應(yīng)器溶液中有效溶解氧濃度可表示成：

式中：pO2為通入反應(yīng)器的氧分壓；λ1和λ2為多元回歸系數(shù)，可通過參數(shù)辨識獲得。

3) 當(dāng)Fe2+濃度較低，溶液中氫離子、Fe2+和Fe3+濃度對氧濃度的影響程度增強。通過對實際工況采集數(shù)據(jù)進行分析，氧濃度與氧氣流量近似為表示為

式中：pH為采樣周期內(nèi)沉鐵反應(yīng)器出口 pH值的平均值；λFe為上一個采樣時刻沉鐵反應(yīng)器出口Fe3+濃度與Fe2+濃度之比，γ0和γ1為一元回歸系數(shù)，可通過參數(shù)辨識獲得。

2.3 沉鐵過程Fe2+濃度下降梯度和pH值設(shè)定

針鐵礦法沉鐵過程各反應(yīng)器Fe2+濃度下降區(qū)間和pH值需要在一個合理的范圍，若Fe2+濃度下降梯度曲線過緩或過陡(如圖2中的梯度曲線1和曲線4)，將影響出口Fe2+濃度值，使得出口濃度不達標(biāo)，造成出口溶液成份的劇烈波動，導(dǎo)致下一級反應(yīng)器不能穩(wěn)定運行，甚至?xí)绊懽罱K針鐵礦型鐵渣的品位，而無法生成針鐵礦型的鐵渣。

此外，在氧化和中和反應(yīng)中，H+均作為反應(yīng)物參與反應(yīng)，且H+濃度過高又會影響水解反應(yīng)的進行。為提高沉鐵過程各化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率，需要合理設(shè)定各反應(yīng)器內(nèi)溶液的酸平衡度。

圖2 沉鐵過程Fe2+濃度梯度變化曲線Fig.2 Gradient curves of Fe2+ concentration during iron precipitation process

實際工藝過程，反應(yīng)器1入口鐵離子濃度、pH值以及入口流量等對Fe2+濃度的狀態(tài)變化有較大影響，水解和中和反應(yīng)又直接影響Fe2+的氧化過程。根據(jù)實際工業(yè)過程現(xiàn)場采集的生產(chǎn)數(shù)據(jù)，F(xiàn)e2+濃度的最優(yōu)下降梯度約束為

式中：cFe2+,1、cFe2+,2、cFe2+,3和cFe2+,0分別為反應(yīng)器1、2、3以及反應(yīng)器的入口Fe2+濃度。

3 混雜建?？刂品椒?/h2>

混雜系統(tǒng)模型一般可表示為

式中：f∈Rn×Rm，g∈Rn×Rm，x(t)∈Rn為系統(tǒng)狀態(tài)變量；u(t)∈Rm為系統(tǒng)控制變量；σ∈Λ{1，2，3，…，N}為系統(tǒng)切換律。

針鐵礦法沉鐵過程的一個最關(guān)鍵的工藝參數(shù)就是溶液中Fe2+的氧化速率，它對沉鐵反應(yīng)器中Fe3+過飽和度和有效溶解氧濃度有較大影響。在實際工藝過程，由于無法保證反應(yīng)器入口溶液中Fe2+濃度恒定，而且反應(yīng)過程中又受到包括外界溫度、催化劑等影響，導(dǎo)致整個沉鐵過程中Fe2+濃度波動較大。因此，利用Fe2+濃度的波動區(qū)間對實際工況進行分類，建立基于Fe2+濃度和有效溶解氧濃度的切換模型，并根據(jù)不同工況條件下的實際工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)辨識模型參數(shù)。設(shè)cO2=uσ，則

令vσ(x1,x2,x311)=xασxβσuγσσ，求解系統(tǒng)(16)的平衡點為

由于系統(tǒng)(16)平衡點不在原點，對系統(tǒng)做如下平移

線性化系統(tǒng)(16)為

式(19)表示成：

式中：+σΩ?R表示狀態(tài)空間的各封閉子區(qū)域

設(shè)計系統(tǒng)(20)反饋控制器為

式中：K∈Rl×n為系統(tǒng)狀態(tài)反饋增益矩陣，且Kσ中σ每個元素都必須正。

定理1 對于系統(tǒng)(20)，在各封閉子區(qū)域內(nèi)?σ如果存在對角正定矩陣Y和矩陣L，使得如下線性矩陣不等式成立

則對于xΩ+?∈?R內(nèi)，由系統(tǒng)(20)和控制器(21)組成的閉環(huán)系統(tǒng)在任意切換律下是漸近穩(wěn)定的，對應(yīng)的控制器為Kσ=LY-1。

證明：將式(21)代入式(20)中，可得到閉環(huán)系統(tǒng)為保證在Ω+?R內(nèi)，閉環(huán)系統(tǒng)(24)在任意切換律下的漸近穩(wěn)定性，可構(gòu)造如下公共Lyapunov函數(shù)

式中：P為正定矩陣。

對式(25)求導(dǎo)可得

不等式(26)等價于

對不等式(27)分別左乘和右乘diag{P-1，I}，可得公式(21)，Y=P-1。

而式(23)成立可以保證每個反應(yīng)器的控制輸入都是正的。

求解式(22)和(23)可以得到系統(tǒng)(20)控制器vσ，對應(yīng)系統(tǒng)(16)的控制器為

由式(28)就可根據(jù)狀態(tài)x1的分段區(qū)間分別按照式(11)～(13)求解不同鐵離子濃度下的氧氣流量的大小,從而實現(xiàn)對沉鐵過程的有效控制。

4 數(shù)值計算與仿真分析

對于系統(tǒng)(16)，σ為依賴于系統(tǒng)狀態(tài)變量x1(即Fe2+濃度值)和系統(tǒng)輸入量u(即溶液中有效溶解氧濃度)的系統(tǒng)切換律。根據(jù)實際工藝指標(biāo)，式(16)中切換律可表示為

由工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)，采用最小二乘法對不同切換律(29)下系統(tǒng)(16)中的參數(shù)進行辨識，結(jié)果如表1所列。

表1 反應(yīng)器1不同工況下參數(shù)辨識結(jié)果Table1 Parameter identification results of tank 1 under different conditions

設(shè)沉鐵過程中反應(yīng)器入口流量和反應(yīng)器的有效容積分別F=231 m3/h，V=300 m3；取x1,in=13 g/L，x2,in=1.2 g/L，x3,in=1×10-3g/L。

求解不等式(26)和(27)得P和Kσ分別為

在整個沉鐵過程中，溶液中氧氣輸入量的控制主要取決于氧氣流量的大小，單反應(yīng)器氧氣輸入時氧壓幾乎恒定不變。結(jié)合實際生產(chǎn)過程，反應(yīng)器氧氣輸入壓力可取值為pO2=1.5 MPa。由式(11)～(13)，求得對應(yīng)切換律(28)下，氧氣輸入流量表達式為

圖3 Fe2+、Fe3+和H+濃度變化曲線Fig.3 Concentration change curves of Fe2+ (a), Fe3+ (b) and H+ (c)

各反應(yīng)器中，化學(xué)反應(yīng)過程受到包括反應(yīng)物濃度、溫度、催化劑以及攪拌強度等多種因素的影響，傳統(tǒng)單一的機理模型精度低，模型易失配。為了說明該混雜模型的有效性，下面將通過仿真分析并結(jié)合文獻[13]來進行說明。從圖3中可看出，仿真結(jié)果很好地反映出沉鐵過程中鐵離子濃度的變化過程。整個沉鐵過程中H+濃度變化很小，仿真曲線符合實際的生產(chǎn)過程H+濃度變化。從上述仿真結(jié)果分析可以看出本研究提出的混雜建模控制方法能夠很好地反映不同工況下系統(tǒng)的狀態(tài)變化過程，體現(xiàn)出該混雜模型控制方法的有效性。

5 結(jié)論

1) 針鐵礦法沉鐵過程機理復(fù)雜、強非線性且邊界約束條件苛刻，傳統(tǒng)建模方法僅僅依靠對過程的機理分析進而建立一個統(tǒng)一的模型，這就導(dǎo)致模型的精度低、模型易失配的問題。在沉鐵過程機理模型的基礎(chǔ)上，利用實際生產(chǎn)采集的數(shù)據(jù)對沉鐵過程進行分類，由混雜系統(tǒng)理論，建立了隨溶液中Fe2+濃度變化的有效溶解氧濃度模型的沉鐵系統(tǒng)混雜模型。

2) 通過線性化系統(tǒng)方程后，利用公共 Lyapunov函數(shù)方法設(shè)計了各子模型控制器。由實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)對建立的混雜模型進行了參數(shù)辨識。

3) 仿真結(jié)果說明混雜建模方法能夠有效地解決傳統(tǒng)單一機理建模出現(xiàn)的問題，很好地反映出復(fù)雜多變的實際生產(chǎn)過程，該方法也為今后冶金工業(yè)領(lǐng)域的建模提供了新的思路。

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