以三維納米多孔銅膜為集流體錫電極的制備及儲鋰性能

皮歐陽，何志順，張麗瑩，王建明，張鑒清，曹楚南

(浙江大學 化學系，杭州 310027)

鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長及環(huán)境友好等優(yōu)點，在便攜式電子設備的電源、電動工具、電動助力車以及電動汽車等領域顯示出良好的應用前景[1-3]。電池性能的改進主要依賴于其正、負極活性材料性能的提高。目前，商業(yè)化應用的負極材料主要是石墨類材料，其理論比容量相對較低(372 mA·h/g)，不能滿足日益增長的對鋰離子電池高比容量的要求，同時存在首次充放電效率低、有機溶劑共嵌入等缺點[4-5]。隨著對高容量鋰離子電池需求的增加，人們開始尋找能代替碳材料的高容量負極材料。金屬錫能與Li形成Li22Sn5合金，理論比容量可達993 mA·h/g，遠高于石墨類材料的；充放電過程中不存在溶劑的共嵌入，不會發(fā)生類似石墨材料的剝層現(xiàn)象，對溶劑選擇性友好；錫的加工性能和導電性能良好，對環(huán)境的敏感性沒有碳材料明顯。因此，錫基負極材料在鋰離子電池研究領域受到較廣泛關注[6-8]。然而，錫在嵌/脫鋰過程中的體積變化可達 300%以上，這引起了活性顆粒的粉化及電極導電性的降低，隨著電化學循環(huán)的進行，錫電極的容量很快衰退[9-10]。解決上述問題的一個策略是在錫中引入非活性材料(如碳或其它金屬元素)，制備納米復合材料，其中非活性材料可對體積膨脹起到緩沖作用[11-14]。另一個策略是制備多孔/中空結構的錫基活性材料，活性物質中的空間可在一定程度上容納體積膨脹[15-17]。最近，YU等[18]以三維納米多孔金膜為基體，采用化學鍍法制備了多孔錫電極，該電極在0.1C充放電循環(huán)140次后，可逆容量為620 mA·h/g，顯示了較高的電化學循環(huán)穩(wěn)定性。然而，多孔金膜高昂的價格顯然會限制它的實際應用。

本文作者采用一種新穎的合金-脫合金方法制備三維納米多孔銅膜。首先在銅片上電沉積鋅，通過熱處理在表面得到Zn-Cu合金層，再通過酸溶解法除去鋅，從而得到三維納米多孔銅膜。以所獲得的三維納米多孔銅膜為基體，應用電沉積法制備三維納米多孔結構的錫電極，詳細研究其電化學儲鋰性能，并分析電極充放鋰性能與其結構特性的內在關聯(lián)。該多孔膜電極制備新方法可以用于其他高性能膜電極的制備。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

掃描電子顯微鏡SEM(SIRION-100，美國FEI公司生產)；X 射線衍射(XRD)儀(D/Max 2550，日本Rigaku公司生產)；精密電子天平(CP225D，德國Sartorius公司生產)；電池程控測試儀(PCBT-138-320，武漢力興測試設備有限公司生產)；手套箱(1220/750，上海米開羅有限責任公司生產)。

聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(簡稱 P123，平均相對分子質量為5800，美國Aldrich公司)。其他所用試劑均為分析純，溶液用去離子水配制。

1.2 三維納米多孔銅膜的制備

采用陰極電沉積法在厚度為0.1 mm的紫銅箔上制備鋅層。在電沉積之前，使用不同型號砂紙(最細砂紙為1000號)將銅箔逐級打磨，然后將銅箔在稀鹽酸(10%，體積分數(shù))中浸泡3 min以除去表面的氧化物，再分別用丙酮和去離子水清洗。電鍍液由 0.6 mol/L ZnSO4、0.1 mol/L (NH4)2SO4和0.01 mol/L十二烷基硫酸鈉組成。電沉積在室溫下進行，使用鉑片作為對電極，電流密度10 mA/cm2，電鍍時間10 min。在充分清洗并用氮氣吹干后，將試片在有氬氣保護的管式爐中于150℃下熱處理2 h。將熱處理后的試片于50℃下在通氮氣的10%稀鹽酸中浸泡2 h，即得到表面多孔的銅膜。

1.3 錫電極的制備

以所制備的三維納米銅膜為基體，采用陰極電沉積法制備錫電極。電鍍液由40 g/L SnSO4、100 mL/L H2SO4和4 g/L P123組成。電沉積在室溫下進行，使用鉑片作為對電極，電流密度為2.5 mA/cm2，電鍍時間 5 min。同時以光滑的紫銅箔為基體，采用相同的陰極電沉積工藝，制備了對比錫電極。兩種電極的錫沉積量大致相同，電極上錫的準確沉積量通過精密電子天平測量。

1.4 結構表征與電化學測試

電沉積層的結構通過XRD測定。以Cu靶Kα線為輻射源，管電壓為40 kV，電流為30 mA，步長0.02°，每步時間0.1 s，掃描范圍為10°～85°。電沉積層表面形貌通過SEM表征。

將不同錫電極在充滿氬氣的手套箱中分別組裝成模擬電池，金屬鋰電極為對電極，聚丙烯微孔膜為隔膜，電解液為LiPF6(1 mol/L)+EC-DMC(1:1，質量比)的混合溶液。恒電流充放電性能測試采用電池程控測試儀，控制電位在0.05～2 V之間，充放電倍率為0.1C或0.3C。

2 結果與分析

圖1所示為銅基體上的電沉積鋅層、熱處理層及脫合金層的XRD譜。在圖1(a)中2θ為36.4°、43.2°、54.5°及70°處的衍射峰可分別被歸于金屬鋅的(002)、(101)、(102)和(103)晶面(JCPDS No.87—713)，這表明通過電沉積在銅箔表面獲得了金屬鋅層。由圖1(b)可見，熱處理層的XRD譜中，鋅的衍射峰消失或強度顯著降低，而在2θ為42.3°和43.7°處出現(xiàn)了代表CuZn5相(JCPDS No.35—1152)的新衍射峰。在熱處理過程中，Zn和Cu的交互擴散與反應，導致了CuZn5合金相的形成。在除去溶解氧的稀鹽酸溶液中，熱處理層中的活性元素鋅溶解，而相對惰性元素銅則被保留，于是得到了多孔銅膜。圖1(c)中僅顯示了銅的衍射峰(JCPDS No.89—2838)的結果證實了前述推論。

圖1 銅基體上的電沉積鋅層、熱處理層和脫合金層的XRD譜Fig.1 XRD patterns of electrodeposited zinc film on copper substrate (a), annealed surface film (b) and dealloying film (c)

圖2所示為所制備的多孔銅膜的表面形貌?；w表面的銅膜顯示了三維納米多孔結構，膜厚約為5 μm(見圖2(d))。多孔膜由開放的孔和相互交聯(lián)的孔壁(厚約為200 nm)構成，其中孔的直徑為200～300 nm。在化學脫合金過程中，活性元素鋅溶解，保留的元素銅相互聚集而構成孔壁，同時由于銅的遷移而留下的空隙則成為孔。這與ERLEBACHER等[19]報道的Au-Ag合金膜化學脫Ag后得到多孔Au的結果是類似的。

圖3所示為以多孔銅為基體電沉積錫層的XRD譜。由圖3 可見，分別在2θ為30°、32°、43°、45°、54°和63°處出現(xiàn)了金屬錫的特征衍射峰(JCPDS No.04—0673)，表明所得到的沉積層為四方晶型的金屬錫；在2θ為42°、50°和74°附近的3個峰是銅的特征衍射峰，來源于多孔銅基體。

圖4所示為以多孔銅和光滑銅箔為基體的電沉積錫層的表面形貌。在光滑銅箔上得到了致密的顆粒狀沉積層，錫顆粒大小為200～500 nm；而在多孔銅基體上得到的錫沉積層為三維多孔結構，錫顆粒小于100 nm。與比圖2相比，圖4(a)和(b) 所顯示的孔徑明顯變小，說明錫已沉積在孔的內表面。由圖2進一步可觀察到，孔壁是由較小的銅顆粒組成，這些小顆?？梢詾殄a的沉積提供晶核，因而得到了較小的電沉積錫顆粒。

錫電極儲鋰機制如下[20]：

圖2 多孔銅膜正面和側面的SEM像Fig.2 SEM images of top-view ((a), (b), (c)) and cross-sectional (d) porous copper film

圖3 多孔銅基體上電沉積錫層的XRD譜Fig.3 XRD pattern of electrodeposited tin film on porous copper substrate

圖5所示為以多孔銅為基體制備的錫電極(簡稱多孔錫電極)在0.1C率下前兩次充放電曲線。多孔錫電極第1次放電(嵌鋰)容量為1 404 mA·h/g，庫侖效率為62 %，較大的不可逆容量是由固體電解質相界面膜(SEI)的形成和電解液的分解引起的[21]。在第一次嵌鋰曲線上1.3～1.0 V較長的電位平臺即起源于SEI膜的形成。多孔錫電極在第二次充放電中給出了835 mA·h/g的可逆容量，而庫侖效率大幅提高至92%。在第二次嵌鋰曲線上對應于SEI膜形成的電位平臺的消失，意味著在經過一次充放電循環(huán)后，在錫電極表面已形成了較完整的SEI膜，這也是在第二次充放電中錫電極的庫侖效率大幅提高的主要原因。在第二次放電(嵌鋰)曲線中出現(xiàn)了0.7～0.6 V、0.4～0.3 V和0.2～0.1 V的電位平臺，分別對應于金屬錫的不同嵌鋰階段[20]。

圖6所示為以多孔銅和光滑銅箔為基體的錫電極在0.1和0.3C充放電速率下的循環(huán)性能曲線。在同一速率下，在所有循環(huán)中，多孔錫電極的可逆容量均明顯高于以光滑銅箔為基體的錫電極(簡稱光滑錫電極)。多孔錫電極在0.1和0.3C下50次循環(huán)后，容量保持率分別為63%和58%，而光滑錫電極相對應的容量保持率分別為40%和19%，即多孔錫電極比光滑錫電極顯示了明顯改進的電化學循環(huán)穩(wěn)定性和功率特性。盡管與以多孔金為基體的錫電極相比[18]，本研究中所制備的多孔錫電極的循環(huán)穩(wěn)定性稍低，但所發(fā)展電極的成本無疑大幅度降低，即具有較高的性價比。同時，與文獻[5, 8, 15-17, 22-24]報道的結果相比，本研究中制備的多孔錫電極顯示了較高的循環(huán)穩(wěn)定性和較好的速率性能。

圖4 多孔銅和光滑銅箔基體上錫沉積膜的SEM像Fig.4 SEM images of tin deposition films on porous ((a), (b)) and planar ((c), (d)) copper substrates

圖5 以多孔銅為基體的錫電極在0.1C率下前兩次充放電曲線Fig.5 Initial charge-discharge curves of tin electrode using porous copper as substrate at 0.1C

圖6 以多孔銅和光滑銅箔為基體的錫電極在0.1C和0.3C下的循環(huán)性能曲線Fig.6 Cyclic performance curves of tin electrodes using porous and planar copper as substrates at 0.1 and 0.3C

納米結構膜電極具有高的比表面積，可以為電極表面電化學反應提供較多的活性位；多孔結構不僅能夠促進電解液在電極內部的傳輸，而且內部空間能夠有效地緩沖錫嵌鋰過程中的體積膨脹[15,25]；三維納米多孔銅基體的存在可以有效地提高錫膜電極的電子導電性，降低電極歐姆極化[26]；而納米大小的錫顆粒，不僅可以減小絕對體積膨脹，而且可以降低鋰離子的固相擴散路徑，從而降低擴散極化[3]。上述幾個方面的結構特征是所制備的多孔錫電極具有明顯改進的儲鋰性能的主要原因。

3 結論

1) 通過一種新的合金-脫合金方法在銅基體表面構筑了厚度約為5 μm的三維納米多孔銅膜。開放的孔(直徑為200～300 nm)和相互交聯(lián)的孔壁(厚約為200 nm)構成網狀結構的多孔銅膜。

2) 以三維納米多孔銅膜為基體，應用陰極電沉積法進一步制備三維納米多孔錫膜電極。所制備的多孔錫電極在0.1和0.3C充放電速率下，初始可逆容量分別為864和746 mA·h/g；50次充放電循環(huán)之后，容量保持率分別為63%和58%。

3) 納米多孔結構、納米尺度的錫顆粒及高電子導電性的三維納米多孔銅膜基體等因素是多孔錫電極顯示了明顯改進的儲鋰性能的主要原因。

[1]TARASCON J M, ARMAND M.Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J].Nature, 2001, 414(6861):359-367.

[2]盧 海, 李艷紅, 高宏權, 張治安, 賴延清, 李 劼, 劉業(yè)翔.Li4Ti5O12/TiN復合材料的制備及電化學性能[J].中國有色金屬學報, 2012, 22(4): 1229-1234.LU Hai, LI Yan-hong, GAO Hong-quan, ZHANG Zhi-an, LAI Yan-qing, LI Jie, LIU Ye-xiang.Preparation and electrochemical performance of Li4Ti5O12/TiN composites[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 22(4): 1229-1234.

[3]李姣姣, 王先友, 楊順毅, 龍晚妹, 王 宏, 白 俐, 吳 強.碳化鈣骨架碳負極材料的制備及電化學性能[J].中國有色金屬學報, 2011, 21(12): 3087-3093.LI Jiao-jiao, WANG Xian-you, YANG Shun-yi, LONG Wan-mei, WANG Hong, BAI Li, WU Qiang.Preparation and electrochemical performance of calcium carbide skeleton carbon anode material for lithium ion battery[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(12): 3087-3093.

[4]HASSOUN J, PANERO S, SIMON P, TABERNA P L,SCROSATI B.High-rate, long-life Ni-Sn nanostructured electrodes for lithium-ion batteries[J].Advanced Materials, 2007,19(12): 1632-1636.

[5]樊小勇, 莊全超, 魏國禎, 柯福生, 黃 令, 董全峰, 孫世剛.以多孔銅為集流體制備Cu6Sn5合金負極及其性能[J].物理化學學報, 2009, 25(4): 611-616.FAN Xiao-yong, ZHUANG Quan-chao, WEI Guo-zhen, KE Fu-sheng, HUANG Ling, DONG Quan-feng, SUN Shi-gang.Fabrication and performance of Cu6Sn5alloy anode using porous Cu as current collector[J].Acta Physico-Chimica Sinica, 2009,25(4): 611-616.

[6]KIM M G, CHO J.Reversible and high-capacity nanostructured electrode materials for Li-ion batteries[J].Advanced Functional Materials, 2009, 19(10): 1497-1514.

[7]LOU X W, LI C M, ARCHER L A.Designed synthesis of coaxial SnO2@carbon hollow nanospheres for highly reversible lithium storage[J].Advanced Materials, 2009, 21(24):2536-2540.

[8]CHOU S L, WANG J Z, LIU H K, DOU S X.SnO2meso-scale tubes: One-step, room temperature electrodeposition synthesis and kinetic investigation for lithium storage[J].Electrochemistry Communications, 2009, 11(2): 242-246.

[9]BESENHARD J O, YANG J, WINTER M.Will advanced lithium-alloy anodes have a chance in lithium-ion batteries?[J].Journal of Power Sources, 1997, 68(1): 87-90.

[10]ZHAO H P, JIANG C Y, HE X M, REN J G, WAN C R.Advanced structures in electrodeposited tin base anodes for lithium ion batteries[J].Electrochimica Acta, 2007, 52(28):7820-7826.

[11]KE F S, HUANG L, JIANG H H, WEI H B, YANG F Z, SUN S G.Fabrication and properties of three-dimensional macroporous Sn-Ni alloy electrodes of high preferential (110) orientation for lithium ion batteries[J].Electrochemistry Communications, 2007,9(2): 228-232.

[12]ZHANG W M, HU J S, GUO Y G, ZHENG S F, ZHONG L S,SONG W G, WAN L J.Tin-nanoparticles encapsulated in elastic hollow carbon spheres for high-performance anode material in lithium-ion batteries[J].Advanced Materials, 2008, 20(6):1160-1164.

[13]XU Y H, GUO J C, WANG C S.Sponge-like porous carbon/tin composite anode materials for lithium ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(19): 9562-9567.

[14]AHN D, XIAO X C, LI Y W, SACHDEV A K, PARK H W, YU A P, CHEN Z W.Applying functionalized carbon nanotubes to enhance electrochemical performances of tin oxide composite electrodes for Li-ion battery[J].Journal of Power Sources, 2012,212(1): 66-72.

[15]LOU X W, DENG D, LEE J Y, ARCHER L A.Preparation of SnO2/carbon composite hollow spheres and their lithium storage properties[J].Chemistry of Materials, 2008, 20(20): 6562-6566.

[16]YUAN L, GUO Z P, KONSTANTINOV K, LIU H K, DOU S X.Nano-structured spherical porous SnO2anodes for lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources, 2006, 159(1): 345-348.

[17]胡思江, 李慶余, 黃世穩(wěn), 王紅強, 王芳平, 鐘新仙.多孔泡沫銅支撐錫薄膜陽極材料的制備及性能[J].中國有色金屬學報, 2009, 19(11): 2006-2010.HU Si-jiang, LI Qing-yu, HUANG Shi-wen, WANG Hong-qiang, WANG Fang-ping, ZHONG Xin-xian.Synthesis and characteristics of porous Sn thin film on foam copper as anode material[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2009, 19(11): 2006-2010.

[18]YU Y, GU L, LANG X Y, ZHU C B, FUJITA T, CHEN M W,MAIER J.Li storage in 3D nanoporous Au-supported nanocrystalline tin[J].Advanced Materials, 2011, 23(21):2443-2447.

[19]ERLEBACHER J, AZIZ M J, KARMA A, DIMITROV N,SIERADZKI K.Evolution of nanoporosity in dealloying[J].Nature, 2001, 410(6827): 450-453.

[20]LOU X W, WANG Y, YUAN C L, LEE J Y, ARCHER L A.Template-free synthesis of SnO2hollow nanostructures with high lithium storage capacity[J].Advanced Materials, 2006, 18(17):2325-2329.

[21]SUN X M, LIU J F, LI Y D.Oxides@C core-shell nanostructures:One-pot synthesis, rational conversion, and Li storage property[J].Chemistry of Materials, 2006, 18(15): 3486-3494.

[22]PARK M S, KANG Y M, WANG G X, DOU S X, LIU H K.The effect of morphological modification on the electrochemical properties of SnO2nanomaterials[J].Advanced Functional Materials, 2008, 18(3): 455-461.

[23]HASSOUN J, PANERO S, SCROSATI B.New electrochemical process for the in situ preparation of metal electrodes for lithium-ion batteries[J].Electrochemistry Communications, 2007,9(6): 1239-1241.

[24]LARCHER D, BEATTIE S, MORCRETTE M, EDSTROEM K,JUMAS J C, TARASCON J M.Recent findings and prospects in the field of pure metals as negative electrodes for Li-ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry, 2007, 17(36):3759-3772.

[25]ZHANG L Y, XU L, WANG J M, SHAO H B, FAN Y Q,ZHANG J Q.UV-induced oxidative energy storage behavior of a novel nanostructured TiO2-Ni(OH)2bilayer system[J].Journal of Physical Chemistry, 2011, 115(36): 18027-18034.

[26]KONG D S, WANG J M, SHAO H B, ZHANG J Q, CAO C N.Electrochemical fabrication of a porous nanostructured nickel hydroxide film electrode with superior pseudocapacitive performance[J].Journal of Alloys and Compounds, 2011,509(18): 5611-5616.