右旋反式氯丙炔菊酯農(nóng)藥的光化學降解研究

楊敏娜，劉廷鳳，黃 郁

（1.江蘇省地質調查研究院，江蘇 南京 210018；2.南京工程學院，江蘇 南京 211167）

0 引言

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是繼有機氯、有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥后興起的一類新型廣譜殺蟲劑，由于其具有高效、低毒、低殘留、易于降解等特點而被廣泛應用于農(nóng)業(yè)害蟲、衛(wèi)生害蟲防治及糧食貯藏等［1］。但擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)中的廣泛使用也帶來了許多環(huán)境問題，殘留在環(huán)境中的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥及其光降解產(chǎn)物，都可能對環(huán)境和人類健康造成危害。目前對擬除蟲菊酯農(nóng)藥的降解研究主要集中在氯氰菊酯、溴氰菊酯和甲氰菊酯等幾種菊酯類農(nóng)藥［2］，對右旋反式氯丙炔菊酯的降解研究較少。右旋反式氯丙炔菊酯主要作為衛(wèi)生害蟲防治中的氣霧劑［3］，這類農(nóng)藥對可見光及紫外光有明顯吸收，光化學降解是其在環(huán)境中降解的主要途徑。文章研究討論了初始濃度、pH 值、催化劑、農(nóng)藥添加劑如環(huán)糊精等不同因子對右旋反式氯丙炔菊酯光降解的影響。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

紫外-可見分光光度計（TU-1901），電子天平（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司），pH 計（上海精密科學儀器有限公司）。

右旋反式氯丙炔菊酯（江蘇揚農(nóng)化工集團有限公司，純度＞94%），丙酮（上海凌峰化學試劑有限公司，分析純，純度≥99.5%），鹽酸（上海凌峰化學試劑有限公司，分析純，純度：36.0%～38.0%），氫氧化鈉（西隴化工股份有限公司，分析純，純度≥96%），納米二氧化鈦（南京晚晴化玻璃儀器有限公司），β-環(huán)糊精（國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 右旋反式氯丙炔菊酯吸收波長全掃

稱量0.0100g 右旋反式氯丙炔菊酯，加入10mL 丙酮溶解后，用蒸餾水定容于250mL 容量瓶中得到儲備液（濃度為40 mg/L）。取20mL 儲備液，用蒸餾水定容于100mL 容量瓶中得到濃度為8mg/L 的溶液，在紫外分光光度計中進行全掃，設定全掃波長范圍為400nm-190nm。

1.2.2 標準曲線的繪制

稱量0.0158g 右旋反式氯丙炔菊酯，加入10mL 丙酮溶解后，用蒸餾水定容于250mL 容量瓶中得到儲備液（濃度為63.2mg/L）。分別移取4、8、12、16、20mL 儲備液于100mL 容量瓶中定容，得到濃度為2.528、5.056、7.584、10.112、12.64mg/L的標準系列。將溶液分別置于紫外可見分光光度計中，調整波長在最大吸收波長處，測得吸光度，繪制標準曲線。

1.2.3 光降解實驗

光源：由于太陽光短波長范圍的光強度低，且日照強度會隨時間、地點和氣候的改變而發(fā)生變化，影響實驗的重現(xiàn)性，本研究選擇用紫外光作為光源。

方法：

時間對光降解的影響：取50mL 右旋反式氯丙炔菊酯儲備液（濃度為63.2mg/L），于500mL 容量瓶中用蒸餾水定容，得到濃度為6.32mg/L 的右旋反式氯丙炔菊酯溶液。

初始濃度對光降解的影響：配制濃度分別為2.528、5.056、7.584、10.112、12.64mg/L 的右旋反式氯丙炔菊酯溶液。

pH 值對光降解的影響：將濃度為6.32mg/L 的右旋反式氯丙炔菊酯溶液，用稀鹽酸和稀氫氧化鈉調節(jié)溶液呈不同pH 值。

催化劑對光降解的影響：在濃度為6.36mg/L 的右旋反式氯丙炔菊酯溶液中分別加入0.010gTiO2和0.130gβ-環(huán)糊精。

樣品置于紫外光照射下，分別在20min、40min、60min、80min、100min 取樣于10mL 比色管中，立即放入紫外可見分光光度計測得吸光度。

2 結果與討論

2.1 右旋反式氯丙炔菊酯吸收波長全掃

圖1 右旋反式氯丙炔菊酯光譜全掃圖

2.2 標準曲線的繪制

如圖2，得到右旋反式氯丙炔菊酯線性方程為y=0.0717x+0.0636，R2=0.9998，線性關系良好，作為標準曲線。

圖2 右旋反式氯丙炔菊酯標準曲線圖

2.3 時間對光降解的影響

從圖3 可以看出，光照時間越長，右旋反式氯丙炔菊酯光解率越高，由于擬除蟲菊酯分子本身能夠直接吸收光能，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)而造成自身裂解［1］。

圖3 右旋反式氯丙炔菊酯光解率—時間曲線圖

2.4 初始濃度對光降解的影響

圖4 為右旋反式氯丙炔菊酯動力學實驗光解率。

圖4 右旋反式氯丙炔菊酯動力學實驗光解率圖

實驗結果表明：右旋反式氯丙炔菊酯初始濃度越低，光降解速率越快，光解率越大。由于農(nóng)藥的光解率與單位農(nóng)藥接受的光能呈正相關。當光能一定時，農(nóng)藥分子數(shù)越多，農(nóng)藥分子層越厚，單位面積上的農(nóng)藥劑量就越大，導致單位農(nóng)藥分子接受的光能就越少，光解速率就越慢。

2.5 pH 值對光降解的影響

圖5 是pH 值對右旋反式氯丙炔菊酯光降解的影響。

圖5 pH 值對右旋反式氯丙炔菊酯光降解的影響圖

實驗結果表明：在pH=12.62 時，光解速率最快，其次是pH=2.30 時，光解率最慢的是pH=7.81 時。由于右旋反式氯丙炔菊酯屬于酯類物質，在酸性或堿性的條件下，酯能發(fā)生水解反應生成相應的酸或醇，從而加快降解速率。另外，酸性條件下酯的水解不完全，堿性條件下能中和水解產(chǎn)生的羧酸，使反應趨于完全，故強堿性條件下降解速率最快。

2.6 催化劑對光降解的影響

由圖6 可以看出，TiO2加速了右旋反式氯丙炔菊酯的光降解，β-環(huán)糊精/TiO2的添加顯著提高了光解率。由于TiO2作為光催化劑受到光照射時，價帶電子躍遷至導帶形成光電子，價帶中形成光生空穴。TiO2表面的光電子易被水中溶解的氧氣等氧化性物質所捕獲，空穴則可直接光催化TiO2表面的右旋反式氯丙炔菊酯，提高降解速率。而β-環(huán)糊精的存在使光照后TiO2產(chǎn)生的空穴、電子遷移到β-環(huán)糊精，β-環(huán)糊精與右旋反式氯丙炔菊酯形成包合物，使右旋反式氯丙炔菊酯更容易遷移到的空穴氧化而降解，從而比TiO2光催化光解率提高了10%左右。

圖6 催化劑對右旋反式氯丙炔菊酯光降解的影響圖

對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，以降解時間和-lnC/Co 作圖7。

圖7 紫外光催化降解擬合曲線

結果表明，右旋反式氯丙炔菊酯降解反應符合一級動力學反應方程，其動力學參數(shù)見表1。

表1 右旋反式氯丙炔菊酯光催化降解的動力學參數(shù)

上述圖表同樣表明，TiO2存在時，促進了右旋反式氯丙炔菊酯的光降解，半衰期T1/2=578min 小于沒有填加TiO2的對照組的半衰期T1/2=866min。而β-環(huán)糊精的添加大大縮短了右旋反式氯丙炔菊酯的半衰期T1/2=217min。由此可見，農(nóng)藥制劑中添加環(huán)糊精，在環(huán)境中光催化劑存在下，可有助于農(nóng)藥的光催化降解。

3 小結

（1）光照時間越長，右旋反式氯丙炔菊酯光解率越高。

（2）強堿性條件下，右旋反式氯丙炔菊酯光解速率最快。

（3）初始濃度越低，右旋反式氯丙炔菊酯光解率速率越快。

（4）TiO2催化能提高右旋反式氯丙炔菊酯降解速率，TiO2存在條件下，加入β-環(huán)糊精能顯著提高右旋反式氯丙炔菊酯降解速率。

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