MTA凝餅形成劑低溫穩(wěn)定性能的研究

何吉標(biāo) 來(lái)鵬飛 溫桂平 黃 炬 王青貴 張文平 孫德興 顧 軍

（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）資源學(xué)院）

環(huán)空竄流是長(zhǎng)期困擾石油工程界且亟待解決的一個(gè)復(fù)雜性理論和技術(shù)難題，而固井二界面膠結(jié)質(zhì)量差是環(huán)空竄流發(fā)生的一個(gè)主要原因［1－6］，因此通過(guò)井壁泥餅固化，實(shí)現(xiàn)固井二界面整體固化膠結(jié)，提高固井質(zhì)量，可有效提高二界面泥餅抵抗環(huán)空流體溶蝕形成竄流通道的能力，防止固井環(huán)空竄流問(wèn)題的發(fā)生。MTC方法通過(guò)改性鉆井液和改變水泥漿實(shí)現(xiàn)了泥餅固化和界面交聯(lián)［7－9］，但存在固化體脆裂現(xiàn)象，給射孔、儲(chǔ)層改造及油氣開(kāi)采帶來(lái)了極大的難題，嚴(yán)重制約了其發(fā)展；而 MTA 方法［10－11］是以改性鉆井液但不改變水泥漿為理念，利用凝餅形成劑（GA－ⅠA和GA－ⅠB）和泥餅改性劑（GM－Ⅱ）的共同作用，將疏松多孔的泥餅轉(zhuǎn)化為膠結(jié)密實(shí)的凝餅，實(shí)現(xiàn)泥餅固化和界面交聯(lián)，顯著提高了固井二界面膠結(jié)質(zhì)量，從而有效抑制環(huán)空竄流的發(fā)生。

MTA方法已在大慶油田、勝利油田和河南油田的23口老區(qū)調(diào)整井（常規(guī)油井16口，稠油井7口）中進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，固井一、二界面質(zhì)量合格率100%，固井優(yōu)質(zhì)率較之前獲得了顯著的提高［12］，保證了油氣生產(chǎn)的可持續(xù)進(jìn)行，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效應(yīng)。然而，在冬季存放一段時(shí)間后，裝有GA－ⅠA的塑料桶底部出現(xiàn)大塊的冰渣沉淀，造成了凝餅形成劑有效成分的減少，影響其效果，對(duì)MTA的推廣應(yīng)用提出了新的挑戰(zhàn)。為探究MTA凝餅形成劑的低溫穩(wěn)定性能，對(duì)析晶前后凝餅形成劑的物質(zhì)成分變化進(jìn)行了對(duì)比研究，分析了影響凝餅形成劑低溫穩(wěn)定性能的因素，探討了氫鍵作用對(duì)凝餅形成劑的穩(wěn)定作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

實(shí)驗(yàn)材料：無(wú)水硫酸鈉（分析純，國(guó)藥集團(tuán)）；硅酸鈉（分析純，上海振宇）；氫氧化鈉（分析純，天津風(fēng)船）。

實(shí)驗(yàn)儀器：電冰箱（BCD－212DC型，青島海爾）、離子色譜儀（761／813型，瑞士萬(wàn)通）。

1.2 析晶對(duì)比試驗(yàn)

首先配制3份凝餅形成劑GA－ⅠA溶液，編號(hào)為GA－ⅠA1、GA－ⅠA2和 GA－ⅠA3，分別在恒溫20℃、10℃和5℃條件下靜置。為分析溶質(zhì)析晶現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，將硫酸鈉與氫氧化鈉（凝餅形成劑GA－ⅠB）混合，配制成GA－ⅠA4，在恒溫10℃條件下靜置觀(guān)察；再將相同濃度的硫酸鈉分別在10℃和5℃條件下靜置，編號(hào)為GA－ⅠA5和GA－ⅠA6，進(jìn)行對(duì)比觀(guān)察?，F(xiàn)象記錄見(jiàn)表1。

由GA－ⅠA1、GA－ⅠA2和GA－ⅠA3對(duì)比試驗(yàn)可知，GA－ⅠA型凝餅形成劑在20℃、10℃恒溫條件下，1天、2天、7天后均未觀(guān)察到冰渣的出現(xiàn)，但出現(xiàn)些許絮狀物（為硅酸鈉聚合物）；而在5℃恒溫條件下，1天后出現(xiàn)少量冰渣，2天后冰渣增多且結(jié)成團(tuán)狀。由此可知，溫度越低，越不利于凝餅形成劑的穩(wěn)定存在，這與現(xiàn)場(chǎng)只有在冬季才出現(xiàn)凝餅形成劑冰渣沉淀現(xiàn)象相吻合，故低溫是導(dǎo)致凝餅形成劑出現(xiàn)冰渣的主要原因。

表1 單因素對(duì)比試驗(yàn)析晶現(xiàn)象Table 1 Crystallization phenomenon of the single factor experiment

由GA－ⅠA3和GA－ⅠA6對(duì)比試驗(yàn)可知，靜置恒溫條件均為5℃，靜置1天后，GA－ⅠA3溶液底部出現(xiàn)團(tuán)塊狀冰渣，GA－ⅠA6溶液底部開(kāi)始出現(xiàn)團(tuán)塊狀冰渣；靜置2天后，GA－ⅠA3溶液底部團(tuán)塊狀冰渣增多，而GA－ⅠA6溶液底部團(tuán)塊狀冰渣增多。由此可知，析出的晶體很有可能是硫酸鈉的水合物。

由GA－ⅠA2、GA－ⅠA4和GA－ⅠA5對(duì)比試驗(yàn)觀(guān)察可知，靜置恒溫條件均為10℃，靜置1天后，GA－ⅠA2無(wú)任何變化，存在些許絮狀物，GA－ⅠA5依然澄清無(wú)變化，而GA－ⅠA4則底部形成絮狀物較多，部分絮狀物結(jié)成團(tuán)狀；靜置2天后，GA－ⅠA2和GA－ⅠA5無(wú)明顯變化，但GA－ⅠA4溶液底部卻出現(xiàn)團(tuán)塊狀冰渣，且7天后底部團(tuán)塊狀冰渣增多，結(jié)成一個(gè)整體。由此可知，硅酸鈉和硫酸鈉的混合溶液能保持穩(wěn)定，而氫氧化鈉則促進(jìn)了溶質(zhì)析晶。

1.3 離子色譜測(cè)試

利用離子色譜儀（IC）測(cè)試析晶前后溶液內(nèi)陰離子含量的變化，可進(jìn)一步證明析晶的物質(zhì)組分并依此計(jì)算晶體水合物的水合系數(shù)［13］。

將凝餅形成劑GA－ⅠA在電冰箱（恒溫5℃）內(nèi)靜置2天后，溶液底部出現(xiàn)冰渣狀晶體，對(duì)溶液進(jìn)行過(guò)濾，得到濾液及析出的晶體（表2）。對(duì)凝餅形成劑母液及濾液（稀釋100倍）進(jìn)行陰離子色譜測(cè)試，得出析晶前后溶液各陰離子（主要是Cl－、、）含量的變化關(guān)系（見(jiàn)圖1和圖2）。

由離子色譜測(cè)試結(jié)果可知，析晶前后Cl－、濃度都很小且變化不大，但質(zhì)量濃度由母液的73 633.7mg／L減小到12 918.3mg／L，質(zhì)量濃度降低了82.46%。由此證明，析出的晶體確為硫酸鈉水合物。

根據(jù)離子色譜測(cè)試數(shù)據(jù)計(jì)算母液及濾液內(nèi)硫酸鈉的含量，得出晶體所含有的硫酸鈉的質(zhì)量，結(jié)合過(guò)濾得到的晶體質(zhì)量，得出晶體內(nèi)包含水的質(zhì)量，根據(jù)水與硫酸鈉的物質(zhì)的量之比得出硫酸鈉晶體的水合系數(shù)n值。結(jié)果見(jiàn)表2和表3。

表2 凝餅形成劑GA－ⅠA母液、濾液及析出晶體所含Na2SO4質(zhì)量Table 2 Weight of Na2SO4contained in the mother liquor，filtrate and precipitation crystal of the agglomerated cake forming agent GA－ⅠA

表3 析出晶體化學(xué)組分含量及水合系數(shù)Table 3 Chemical composition weight and hydration coefficient of the precipitation crystal

計(jì)算結(jié)果表明，析出晶體水合物水合系數(shù)n＝10.46，這與常見(jiàn)的n＝10的硫酸鈉晶體相吻合，絕對(duì)誤差為4.64%，在合理的誤差范圍之內(nèi)，因此該析出晶體為十水硫酸鈉（Na2SO4·10H2O）。

2 低溫穩(wěn)定性能的影響因素

影響MTA凝餅形成劑低溫穩(wěn)定性能的因素主要包括環(huán)境溫度、溶質(zhì)之間的相互作用。本文主要從以下方面進(jìn)行闡述［14］。

2.1 溫度的影響

溫度對(duì)MTA凝餅形成劑低溫穩(wěn)定性能的影響主要是對(duì)硫酸鈉溶解度的影響，一般而言，硫酸鈉溶解度與溫度呈正相關(guān)，溫度越高溶解度越大，溫度越低溶解度越小，溶解度與溫度關(guān)系見(jiàn)表4。

表4 硫酸鈉的溶解度Table 4 Solubility of the sodium sulfate

此析晶反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓計(jì)算公式為［15－16］：（其中Na＋（aq）、SO2－4（aq）、H2O（l）和Na2SO4·10H2O（s）的 標(biāo) 準(zhǔn) 摩 爾 生 成 焓 分 別 為 －240.12kJ／mol、－909.27kJ／mol、－285.83kJ／mol 和 －4327.26kJ／mol。

由單因素析晶對(duì)比試驗(yàn)及析晶前后陰離子濃度變化可知，凝餅形成劑析出的溶質(zhì)晶體為十水硫酸鈉，其反應(yīng)方程式為：

由于△fHθm＜0，反應(yīng)為放熱反應(yīng)，且放熱量較大。外界溫度越低，越有利于析晶反應(yīng)能量的釋放，促進(jìn)反應(yīng)的正向進(jìn)行，即利于十水硫酸鈉晶體的結(jié)晶析出；而溫度越高，正向反應(yīng)的熱量來(lái)不及釋放，將抑制正向反應(yīng)的進(jìn)行，有利于硫酸鈉溶液的穩(wěn)定。

2.2 同離子效應(yīng)的影響

Na2SO4在水中達(dá)到飽和時(shí)，可以認(rèn)為其溶解與沉淀達(dá)到了一個(gè)平衡狀態(tài)，設(shè)其飽和濃度為c0，則：

則其動(dòng)態(tài)平衡的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)為：

因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只與溫度有關(guān)，因此在特定的溫度下，Ksp一定；同時(shí)，這個(gè)溫度T也對(duì)應(yīng)著此物質(zhì)的溶解度S，不難得出溶解度和其濃度的關(guān)系：

式中，V0為溶液體積，沒(méi)有考慮溶解前后體積變化，M為Na2SO4的摩爾質(zhì)量。

考察 Na2SO4在c（Na＋）＝c2、體積V1的NaOH溶液中的溶解，假設(shè)Na2SO4的溶解度為S1，當(dāng)Na2SO4的溶解與沉淀達(dá)到了一個(gè)平衡狀態(tài)時(shí)，假設(shè)濃度為c1，應(yīng)該有：

因此得到：Ksp＝｛c（Na＋）｝2＋c2）2×c1＝

由于c2＞0，顯然有c1＜c0。這就說(shuō)明，由于同離子效應(yīng)，使得Na2SO4的溶解度降低。當(dāng)溫度為10℃時(shí)，可以查得S0＝9.1g，可以算出對(duì)應(yīng)的c0＝0.64mol／L，Ksp＝1.05；得到外加 Na＋對(duì) Na2SO4的溶解度的影響，如圖3所示（只考慮同離子效應(yīng)對(duì)其溶解度的影響）。

由GA－ⅠA4的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知，氫氧化鈉使得Na＋濃度增大，導(dǎo)致硫酸鈉溶解度降低［17－18］，從而析出十水硫酸鈉晶體。因此，同離子效應(yīng)是氫氧化鈉促進(jìn)十水硫酸鈉結(jié)晶的主要原因。

2.3 氫鍵作用的影響

由GA－ⅠA2和GA－ⅠA4對(duì)比可知，在同離子效應(yīng)降低硫酸鈉溶解度的情況下，GA－ⅠA2在10℃時(shí)，依然沒(méi)有晶體析出，由此可推斷，肯定有某種作用促進(jìn)了硫酸鈉的溶解，從而消除了同離子效應(yīng)的影響。

經(jīng)過(guò)分析得出凝餅形成劑中大量的硅酸根離子可能是弱化同離子效應(yīng)的主要原因。在到達(dá)水解平衡時(shí)溶液在低模數(shù)的條件下，硅酸根主要以低聚體形式存在［19］，如下所示：

以單聚體硅酸根為例，Si原子外層電子在周?chē)踉拥恼T導(dǎo)作用下形成sp3雜化軌道，結(jié)合周?chē)?個(gè)氧原子，形成硅氧四面體結(jié)構(gòu)，而硫酸根的S原子，外層有6個(gè)電子（s2p4），形成sp3不等性雜化軌道，與周?chē)?個(gè)氧原子形成硫氧四面體結(jié)構(gòu)（非正四面體結(jié)構(gòu)），由此可以看出硅酸根與硫酸根分子立體結(jié)構(gòu)非常相似。

由于硅氧四面體中氧的電負(fù)性較大，硅羥基中氫氧的共用電子對(duì)偏向氧，使氫顯示部分正電荷；而S原子不等性雜化形成的S＝O鍵，由于氧的電負(fù)性比硫大，電子偏向氧原子，使氧原子顯示部分負(fù)電荷。部分帶負(fù)電荷的氧與部分帶正電荷的氫在溶液中相互吸引，形成氫鍵，又由于硅酸根與硫酸根結(jié)構(gòu)的相似性，促使氫鍵的進(jìn)一步發(fā)展，形成二氫鍵結(jié)構(gòu)。

部分硫酸根離子與硅酸根內(nèi)硅氧四面體二氫鍵結(jié)構(gòu)的存在，促進(jìn)了硅酸根及硫酸根在溶液中的相互溶解，使硫酸根的溶解度增大，同時(shí)二氫鍵結(jié)構(gòu)的存在降低了溶解度對(duì)溫度的敏感性，使硫酸根更不易被析出。

當(dāng)溫度下降時(shí)，低溫有利于氫鍵的穩(wěn)定，氫鍵將重新逐漸形成穩(wěn)定的二氫鍵結(jié)構(gòu)。只有當(dāng)溫度足夠低，使得十水硫酸鈉析晶所放出的熱量大于破壞氫鍵所需的能量時(shí)，二氫鍵被破壞，才會(huì)開(kāi)始析出十水硫酸鈉晶體。因此，充分利用氫鍵作用可以降低十水硫酸鈉的析晶溫度。

凝餅形成劑GA－ⅠA中除硫酸鈉之外還存在外加Na＋和，則溶液中同時(shí)存在著同離子效應(yīng)和氫鍵作用的影響，同離子效應(yīng)不利于硫酸鈉溶液的穩(wěn)定，而氫鍵作用可以促進(jìn)硫酸鈉的溶解，在一定條件下，兩者相互作用處于一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，共同影響MTA凝餅形成劑的低溫穩(wěn)定性能。

綜上所述，溫度、同離子效應(yīng)和氫鍵作用是影響MTA凝餅形成劑低溫穩(wěn)定性能的主要原因。

3 結(jié)論

（1）結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)現(xiàn)象及室內(nèi)析晶對(duì)比試驗(yàn)可知，低溫是影響凝餅形成劑GA－ⅠA穩(wěn)定性能從而出現(xiàn)溶質(zhì)析晶現(xiàn)象的主要原因；通過(guò)陰離子色譜測(cè)試析晶前后陰離子濃度（主要是Cl－、）的變化，確定析出的晶體為十水硫酸鈉。

（2）凝餅形成劑GA－ⅠA的穩(wěn)定性同時(shí)存在著同離子效應(yīng)和氫鍵作用的影響，其中同離子效應(yīng)不利于硫酸鈉溶液的穩(wěn)定，而氫鍵作用則可以促進(jìn)硫酸鈉溶液的穩(wěn)定，兩者相互作用處于一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，共同影響MTA凝餅形成劑的低溫穩(wěn)定性能。

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