井場原油脫除H2S工藝技術(shù)研究

張大秋 敬季昀 楊 林 王棠昱

（1．長春市職業(yè)危害檢測檢驗(yàn)中心

2．西南石油大學(xué)）

（3．中國石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)責(zé)任有限公司西南分公司）

H2S是一種惡臭、劇毒、強(qiáng)腐蝕性氣體。溶解在原油中的H2S會在原油生產(chǎn)過程中析出，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，威脅人身安全。為了保證設(shè)備和人員安全，需要對原油中的H2S進(jìn)行脫除。井場脫除原油中H2S的工藝主要分為物理法和化學(xué)法。

物理法中氣提法脫硫效果最佳，且運(yùn)行成本最低［1］。干氣C＋2含量低，能有效降低H2S氣相分壓，故為了達(dá)到最大脫硫效率，一般采用干氣氣提工藝［2］。氣提對 H2S能起到一定的攜帶作用［3］，但該工藝會減少原油中C2～C5組分，增大原油密度。因此，在利用該工藝脫除井場原油中的H2S時(shí)，不僅要考慮脫硫效果和能耗，還需考慮C2～C5收率。

化學(xué)脫硫是指在原油生產(chǎn)系統(tǒng)中合適的位置注入化學(xué)劑以脫除原油中的H2S?？捎糜诰畧鲈偷拿摿騽┖芏?，在選擇時(shí)需注意其在不同用量、反應(yīng)時(shí)間、含水率等條件下的脫硫效率［4］。

A井區(qū)是我國西部某油田的1個(gè)高產(chǎn)、高含硫區(qū)塊，其中以A井最為突出。目前，該井區(qū)采用槽車?yán)瓦M(jìn)行原油集輸，由于原油中的H2S在拉油車罐口聚集、溢出，因此存在較為嚴(yán)重的安全隱患。針對上述情況，從井場氣提工藝脫硫和化學(xué)脫硫兩個(gè)方面開展了研究。

1 氣提工藝的模擬及參數(shù)優(yōu)化

以A井為例，采用HYSYS工藝流程軟件模擬氣提脫硫工藝（如圖1）。模擬原油為加熱、計(jì)量后的A井脫硫前原油，氣提氣為含甲烷96%（y）的干氣。原油質(zhì)量流量35 t／d，含水率17%（w），溫度41．6℃，壓力0．6 MPa，H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)410 mg／kg。利用原油輕組分?jǐn)?shù)據(jù)和100～500℃的TBP（True Boiling Point）蒸餾數(shù)據(jù)，通過概率分布函數(shù)外推得到完整的原油TBP蒸餾數(shù)據(jù)（見圖2），進(jìn)而模擬得到原油組成。在選擇熱力學(xué)模型時(shí)，常用狀態(tài)方程PR、SRK適用于不含水或含水很少的非極性體系，對該體系原油進(jìn)行計(jì)算時(shí)誤差較大［5］，故選用活度系數(shù)方程中適用較廣、精度較高的Wilson方程［6］。

在得到原油組成的基礎(chǔ)上，對氣提脫硫參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。塔壓、塔板數(shù)、氣提氣量、塔底加熱溫度是影響氣提效果的4個(gè)主要參數(shù)，以脫硫效果、輕烴收率和能耗為指標(biāo)分別對這4個(gè)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

1．1 氣提塔壓力的優(yōu)化

氣提塔壓力（以下簡稱塔壓）降低會增大原油中輕組分（H2S和C2～C5）的平衡常數(shù)，從而使液相中的輕組分含量下降。設(shè)塔底加熱溫度為原油溫度41．6℃、塔板數(shù)為5層，計(jì)算得到不同氣提氣量下（以每1 t原油計(jì)，此處分別以2 m3／t、4 m3／t、6 m3／t為例）塔壓對脫硫效果的影響，如圖3所示。

由圖3可知，塔壓越低，原油中H2S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越小，特別是在氣提氣量較低時(shí)，塔壓對脫硫效果的影響非常顯著。但隨著氣提氣量的上升，塔壓對脫硫效果的影響逐漸下降。同時(shí)，當(dāng)塔壓降到0．3 MPa以下時(shí)，原油中H2S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨塔壓降低而下降的幅度明顯減弱，并且這種減弱的趨勢隨著氣提氣量的增加而愈加顯著。

C2～C5的收率也會隨塔壓的減小而下降。當(dāng)塔壓降至0．3 MPa時(shí)，C2～C5收率的下降幅度迅速上升，且氣提氣量越大，下降的幅度也就越大。因此，在保證原油順利進(jìn)入高架儲罐的基礎(chǔ)上，結(jié)合以上分析，建議塔壓選擇0．3 MPa。

1．2 塔板數(shù)的優(yōu)化

塔板數(shù)增多使原油與干氣在塔內(nèi)的接觸時(shí)間更為充分，從而可提高脫硫效率。設(shè)定塔底加熱溫度為原油溫度41．6℃、塔壓取上文優(yōu)化所得到的0．3 MPa，計(jì)算得出不同氣提氣量下塔板數(shù)對脫硫效果的影響，如圖4所示。

由圖4可知，原油中C2～C5組分的收率隨塔板數(shù)的增加而逐漸減小，但當(dāng)塔板數(shù)大于5時(shí)，C2～C5收率已基本不變；在相同的氣提氣量下，原油中H2S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨塔板數(shù)增加而下降，且在氣提氣量較大時(shí)更為明顯，但下降幅度隨塔板數(shù)的增多而逐漸減緩，當(dāng)塔板數(shù)大于6之后，H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)的下降趨勢愈加緩慢。因此，在保證原油脫硫效果和C2～C5收率的情況下，為了減少設(shè)備投入，建議氣提塔采用6層塔板。

1．3 氣提氣量和塔底加熱溫度的優(yōu)化

氣提氣量和塔底加熱溫度是最主要的氣提脫硫參數(shù)［7］。結(jié)合上文分析，計(jì)算得出在塔壓為0．3 MPa，塔板數(shù)為6層，塔底加熱溫度為41．6℃的條件下氣提氣量對脫硫效果的影響，如圖5所示。

從圖5可得，在氣提氣量小于4．7 m3／t之前，隨著氣提氣量的增大，原油中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)迅速下降。在氣提氣量為4．7 m3／t時(shí)，原油中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)已降到27．9 mg／kg。但在氣提氣量大于4．7 m3／t之后，氣提氣的脫硫效率明顯減弱，當(dāng)氣提氣量為6．1 m3／t時(shí)，原油中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)才開始低于10 mg／kg。而C2～C5收率隨氣提氣量的增加大致呈線性下降趨勢。因此，在氣提氣不充足的情況下，可以采用較少的氣提氣量并提高塔底重沸器溫度以提高脫硫效率。以脫硫后原油中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 mg／kg為目標(biāo)函數(shù)，計(jì)算了氣提氣量為4．7～6．1 m3／t時(shí)所需的塔底加熱溫度及其能耗比（單位質(zhì)量原油的能耗），如圖6所示。

由圖6可知，氣提氣量越大，所需的塔底加熱溫度越低，能耗比也越小。當(dāng)氣提氣量大于5．5 m3／t原油后，所需的加熱溫度和能耗比迅速下降；當(dāng)所需的加熱溫度降至原油溫度41．6℃時(shí)，氣提工藝的能耗比接近于0。

由上述分析可知，氣提氣量應(yīng)控制在4．7～6．1 m3／t原油之間，相應(yīng)的塔底重沸器溫度為152．0～41．6℃?？梢砸罁?jù)現(xiàn)場氣提氣充足與否和實(shí)際耗能情況對塔底溫度和氣提氣量進(jìn)行調(diào)節(jié)，以達(dá)到令人滿意的脫硫效果。

2 化學(xué)脫硫劑的選擇與影響因素評價(jià)

2．1 脫硫劑的選擇

理想的脫硫劑應(yīng)具有下述性能［8］：

①與H2S反應(yīng)完全、迅速且不可逆；②與原油充分溶解；③反應(yīng)產(chǎn)物不導(dǎo)致嚴(yán)重的結(jié)垢、乳化，不污染環(huán)境；④貨源充足，價(jià)格合理；⑤施工工藝簡單。

將83 mL A井不含水原油與17 mL水混合，模擬得到100 mL含水率為17%的A井原油。再選出4種滿足以上要求的常用脫硫劑，在常溫常壓下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過程中向配制油樣內(nèi)充入H2S直至其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到800 mg／kg。通過測定將H2S完全脫除時(shí)的脫硫劑用量和作用時(shí)間判斷其效果，如圖7所示。

由圖7可知，脫硫劑1用量最小且處理時(shí)間最短。因此，初步選定脫硫劑1。脫硫劑1為油溶性，其主要成分是二異丙基合成物。下面對影響其脫硫效果的因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)評價(jià)。

2．2 脫硫劑影響因素評價(jià)

在應(yīng)用脫硫劑時(shí)，應(yīng)注意其在不同條件下的脫硫能力。以下考察了脫硫劑用量、作用時(shí)間、原油含水率及原油溫度對脫硫劑1脫硫效果的影響。除評價(jià)含水率影響的實(shí)驗(yàn)外，實(shí)驗(yàn)油樣均為100 mL含水率為17%（w）的A井原油，為保證脫硫效果，實(shí)驗(yàn)前均向?qū)嶒?yàn)油樣中充入H2S直至其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到800 mg／kg。

2．2．1 用量對脫硫劑性能的影響

在常溫常壓下逐步改變脫硫劑1的用量以考察其對脫硫效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著脫硫劑1用量的增加，原油中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)的下降幅度呈先緩慢后迅速隨后減緩的趨勢。當(dāng)脫硫劑1的用量為1 mL時(shí)，原油中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小至近于0。

2．2．2 作用時(shí)間對脫硫劑性能的影響

作用時(shí)間是影響脫硫劑性能的關(guān)鍵因素。A井的原油運(yùn)輸管道距離較短，因此脫硫劑必須有較快的反應(yīng)速率。實(shí)驗(yàn)中脫硫劑1用量為1 mL，常溫常壓下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，在反應(yīng)前25 s，原油中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間增長下降得非?？欤S后下降速率大幅度減慢，在80 s時(shí)H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至接近于0?？偟膩碚f，脫硫劑1的作用時(shí)間足夠快，很好地解決了A井原油運(yùn)輸管道距離短的問題。

2．2．3 含水率對脫硫劑性能的影響

原油含水率對脫硫劑性能也有明顯的影響［9］。實(shí)驗(yàn)采用A井不含水原油，在常溫常壓下向其中摻入不同水量以考察含水率對脫硫劑1性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。

由圖10可知，由于水對H2S有一定的溶解作用，原油含水率的增加會降低脫硫劑1的用量，同時(shí)也會縮短作用時(shí)間。

2．2．4 溫度對脫硫劑性能的影響

溫度對脫硫劑性能也有一定的影響［10］，以下考察了常壓不同溫度下完全脫除H2S時(shí)脫硫劑1的用量與作用時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖11所示。

由圖11可知，溫度升高，脫硫劑1用量降低，作用時(shí)間也縮短，但下降幅度都不大。目前，A井原油處理溫度為41．6℃，此時(shí)脫硫劑1用量約為原油體積的0．9%，作用時(shí)間約為76 s。

加入脫硫劑1后，其與H2S的反應(yīng)產(chǎn)物需在下游工藝的脫鹽脫水過程中脫除。脫硫劑1的p H值適中，不含金屬離子，不腐蝕設(shè)備，因此對下游工藝影響較小。但為了提高脫硫效率，脫硫劑1中含有10%（w）左右的有機(jī)醇類互溶劑，它們的存在會對脫水、脫鹽過程造成一定的困難。

3 結(jié)論

（1） 若采用氣提法對A井原油進(jìn)行脫硫，通過模擬分析，其氣提參數(shù)為：塔壓0．3 MPa，塔板6層，氣提氣量和塔底重沸器溫度應(yīng)依據(jù)現(xiàn)場氣提氣充足與否和耗能情況進(jìn)行調(diào)節(jié)，氣提氣量控制在4．7～6．1 m3／t，相應(yīng)的重沸器溫度為152．0～41．6℃。

（2） 通過實(shí)驗(yàn)篩選出適用于A井、主要成分為二異丙基合成物的脫硫劑1，并評價(jià)了用量、作用時(shí)間、含水率、溫度等因素對其脫硫效果的影響。在目前的含水率和處理溫度下，向井口投加占原油體積分?jǐn)?shù)為0．9%的脫硫劑1就可有效脫除A井原油中的H2S，其作用時(shí)間為76 s。

（3） 氣提脫硫與化學(xué)脫硫各有優(yōu)缺點(diǎn)。氣提脫硫運(yùn)行成本較低，不會對下游工藝造成不利影響，但其前期投入較高，工藝較為復(fù)雜?；瘜W(xué)脫硫工藝簡單，基本不存在前期投入，但脫硫劑成本較高，且反應(yīng)產(chǎn)物會給下游煉化工藝帶來一定的影響。因此，在選擇具體的脫硫工藝時(shí)，需結(jié)合油田實(shí)際生產(chǎn)情況。此外，也可考慮兩種工藝綜合應(yīng)用，以便在有效脫除原油中H2S的同時(shí)獲得最大經(jīng)濟(jì)效益。

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