加氫裂化催化劑級配工藝研究

韓龍年 方向晨 彭 沖 曾榕輝 趙 燾

（1.遼寧石油化工大學 2.撫順石油化工研究院）

加氫裂化是重油深度加工的重要工藝之一，該工藝可在油品輕質(zhì)化的同時，生產(chǎn)環(huán)境友好型的石油產(chǎn)品，具有原料適應能力強、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案靈活性大、產(chǎn)品質(zhì)量好等特點［1－2］，能將各種重質(zhì)、劣質(zhì)原料轉化為市場急需的優(yōu)質(zhì)噴氣燃料、柴油及潤滑油基礎油等［3］。開發(fā)新型催化劑及加氫工藝的優(yōu)化組合一直是該領域研究的熱點［4－5］。

隨著市場對中間餾分油需求的增長，以及化工輕油的消耗與日俱增，開發(fā)一種多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間餾分油兼產(chǎn)高質(zhì)量重石腦油和加氫尾油的加氫裂化技術尤為重要。加氫裂化催化劑級配技術，無疑是實現(xiàn)這一生產(chǎn)目的的有效途徑之一。該技術基于原料油中不同烴類在催化劑活性中心上的競爭吸附及反應先后，在加氫裂化反應器不同的催化劑床層裝填不同類型的催化劑，發(fā)揮不同類型催化劑的性能互補，從而實現(xiàn)烴類組分在目標產(chǎn)品中的富集，最大限度提高產(chǎn)品質(zhì)量。在工程方面：一是實現(xiàn)催化劑床層間少打冷氫，降低冷氫用量；二是相對提高了反應器出口溫度，提高了后續(xù)換熱器的熱源溫度。中國石化在加氫裂化催化劑級配技術方面有比較成熟的工業(yè)應用背景，主要是在各大煉廠加氫裂化反應器中級配裝填不同牌號的加氫裂化催化劑［6－8］。目前，對于蠟油加氫裂化催化劑級配裝填技術的實施方面，國內(nèi)的應用停留在經(jīng)驗層面，仍需進行深入細致的探索和研究。

本研究主要考察了不同反應溫度下，加氫裂化催化劑級配工藝所得產(chǎn)品收率與產(chǎn)品性質(zhì)，并與單一類型催化劑的加氫裂化反應過程進行了比較。

1 實驗部分

1.1 原料油、催化劑及試驗裝置

1.1.1 原料油及催化劑性質(zhì)考察

實驗所使用的原料油為伊朗VGO，取自工業(yè)裝置，其主要性質(zhì)見表1。從表1可以看出，原料油的性質(zhì)適中，鏈烷烴含量低，是一種典型的加氫裂化原料。

實驗用催化劑為撫順石油化工研究院（簡稱FRIPP）自主研發(fā)的加氫精制催化劑C、加氫裂化催化劑A和B。其中，催化劑C是Ni－Mo型催化劑，采用專有技術在分子水平上調(diào)節(jié)活性中心結構，降低活性金屬與載體間的相互作用，促進活性金屬的完全硫化，生成更多的Ⅱ類活性中心，加氫脫氮活性更高［9］。催化劑A以Y型分子篩為酸性組分，WNi為活性組分，分子篩含量大，裂化活性高，對環(huán)狀烴的裂化選擇性高。催化劑B以改進的無定形硅鋁為主載體，以高結晶度、高硅鋁比、耐氮性能強的改性Y型分子篩為主要酸性單元，以W－Ni為主要活性組分，加氫性能較強，裂化活性低［10］。

表1 原料油主要性質(zhì)Table 1 Main properties of feedstock

1.1.2 加氫試驗裝置

在一段串聯(lián)固定床加氫試驗裝置上進行實驗考察，其工藝流程如圖1所示，各工藝參數(shù)由DCS精確控制。反應器頂部和底部裝填惰性顆粒，保證物流分布均勻的同時可支撐催化劑床層，防止催化劑顆粒進入管線，堵塞管道。實驗用H2是經(jīng)高壓加氫脫氧和硅膠－分子篩脫水凈化的電解 H2，純度＞99.9%（φ），O2體積分數(shù)＜5mL／L。

1.2 加氫裂化催化劑級配裝填及硫化

在實驗過程中，加氫精制反應器中均裝填催化劑C，加氫裂化反應器內(nèi)分床層依次裝填催化劑A、B，這主要是考慮環(huán)狀烴的選擇性優(yōu)先裂解。裝置氣密性合格后，加入含1%（φ）CS2的常二線餾分油進行催化劑的硫化活化，催化劑的金屬形態(tài)從氧化態(tài)轉化為硫化態(tài)，活性更高，且反應體系維持一定的H2S分壓，避免因金屬組分的還原而喪失部分活性。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對級配工藝的影響

選用C／A－B催化劑級配體系，在氫分壓為15.7 MPa、精制段、裂化段的液時體積空速（LHSV）分別為1.0h－1和1.5h－1、氫油體積比分別為900∶1和1 200∶1的工藝條件下，進行了級配體系不同轉化率的實驗。控制精制氮的質(zhì)量分數(shù)約為15～20μg／g，裂化段兩催化劑床層之間保持10℃的溫差。

當其他工藝條件一定時，反應溫度越高，轉化率越大，反應溫度對產(chǎn)品收率及產(chǎn)品性質(zhì)的影響分別見圖2和表2。從圖2可以看出，隨著轉化深度的遞增，加氫裂化尾油收率遞減，因柴油餾分的二次裂解，柴油收率遞減，輕油餾分的收率增加。

從表2可以看出，對于加氫裂化催化劑級配工藝，液收均在98%以上，氫耗約為2.3%（φ），且較高的反應深度對應較大的氫耗。加氫裂化催化劑級配工藝所得到的產(chǎn)品中，重石腦油餾分的芳潛在50%以上，硫、氮質(zhì)量分數(shù)均低于0.5μg／g，是優(yōu)質(zhì)的催化重整原料；噴氣燃料餾分的冰點、萘系烴及硫含量較低，煙點大于20mm，可以調(diào)和或直接生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)3＃噴氣燃料；柴油餾分凝點、芳烴含量較低，餾程95%點遠小于365℃，硫含量較低，十六烷指數(shù)高，可直接生產(chǎn)或調(diào)和滿足歐IV類標準的清潔柴油。當轉化率為80%左右時，尾油BMCI值降低至8左右，是優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料，尤其適用于沒有足夠輕餾分作乙烯裂解原料的煉廠。

表2 加氫裂化產(chǎn)品主要性質(zhì)Table 2 Main properties of hydrocracking products

2.2 單一催化劑（A／B）的反應過程

對于單一催化劑A和B的加氫裂化反應過程，在控制轉化率近似的情況下，分別考察了轉化深度對產(chǎn)品性質(zhì)的影響，見圖3。對比發(fā)現(xiàn)，對于催化劑A的加氫裂化過程，重石腦油餾分有較高的芳潛，但隨著轉化深度的增加，重石芳潛降低，且中間餾分油的性質(zhì)沒有明顯改善。這是由于催化劑A以Y型分子篩為酸性組分，裂化活性高，其三維孔道體系、超籠結構、四面體走向和12元環(huán)大孔的孔道結構，對裂解環(huán)狀烴和提高開環(huán)選擇性具有較好作用。且催化劑A具有大孔口、大孔容、孔分布均勻、孔體系暢通等特點，使原料中直徑較大的多環(huán)環(huán)狀烴分子較易進入催化劑孔道中，再加上競爭吸附的影響，顯著增加與活性中心接觸而發(fā)生反應的機會，提高開環(huán)反應速度。原料中的多環(huán)環(huán)狀烴在低轉化率下轉化為環(huán)數(shù)較少的輕質(zhì)環(huán)狀烴而富集在重石腦油和噴氣燃料餾分中。由于環(huán)狀烴競爭吸附的影響，原料中的小直徑鏈烷烴較易從孔道中脫離、擴散出來，減少了反應停留時間，從而降低斷鏈反應速度。在高轉化率下，由于環(huán)狀烴競爭吸附的減弱，鏈烷烴開始深度裂解為小分子而富集在石腦油餾分中，使得石腦油餾分芳潛降低，而噴氣燃料餾分煙點和柴油十六烷指數(shù)等性質(zhì)沒有改善。

對于加氫性能強、裂化性能弱的催化劑B，原料油經(jīng)加氫裂化反應后，重石腦油中環(huán)狀烴含量低，芳潛相對較低。當環(huán)狀烴在催化劑活性中心上的競爭吸附削弱時，芳烴組分進一步加氫飽和，大分子鏈烷烴適度裂化而富集在中間餾分油中，噴氣燃料煙點、柴油十六烷指數(shù)等中間餾分油的性質(zhì)明顯較高。

2.3 級配體系與單一催化劑的比較

針對單一催化劑（C／A）的缺點，在裂化反應器上床層裝填催化劑A，下床層裝填一種加氫活性高、裂化活性低的催化劑B。通過上床層環(huán)狀烴的加氫裂解，環(huán)狀烴在裂化活性中心上的競爭吸附顯著減弱，大分子鏈烷烴經(jīng)淺度裂解后富集在噴氣燃料餾分和柴油餾分中。且催化劑B有較強的加氫性能，噴氣燃料餾分中的芳烴組分進一步加氫飽和，從而間接提高噴氣燃料餾分的煙點。對于原料油及反應中間產(chǎn)物中雙環(huán)芳烴的加氫裂解過程見圖4［11］，有效改變噴氣燃料、柴油及尾油中的烴類組成。

將級配體系與單一體系（C／A）進行比較，結果見表3。對于級配體系，在控制轉化率與單一體系相近的情況下，噴氣燃料煙點提高1～2個單位，尾油BMCI值降低1～3個單位，且重石芳潛、柴油凝點等性質(zhì)滿足質(zhì)量要求。在目的產(chǎn)品選擇性變化不大的情況下，可以實現(xiàn)催化劑床層間少打冷氫。通過模擬計算可知，如果合理利用反應熱，能耗至少降低41.868～83.736MJ／t原料。

表3 級配體系與單一體系的對比Table 3 Comparison of hydrocracking catalysts grading system and single system

2.4 級配上床層反應過程的驗證

在加氫試驗裝置上模擬了級配工藝上床層的反應過程，考察了一系列反應溫度下生成油的模擬蒸餾及質(zhì)譜組成，見圖5。由圖5可以看出，隨著反應溫度的提高，芳烴含量降低，環(huán)烷烴含量先增后減，烷烴含量在374℃之前變化不大，之后顯著增大。這驗證了烴類組分在催化劑A活性中心上的競爭吸附：芳烴優(yōu)先吸附而發(fā)生加氫裂化反應，芳烴含量降低而環(huán)烷烴含量增大；小分子芳烴的競爭吸附較弱，大分子環(huán)烷烴吸附在活性中心而發(fā)生裂化反應，環(huán)烷烴含量降低而烷烴含量增加；鏈烷烴在催化劑上床層的裂化反應很少。

3 結論

（1）加氫裂化催化劑級配工藝既能提供優(yōu)質(zhì)的化工原料，如芳潛較高的催化重整原料，BMCI值較低的蒸汽裂解制乙烯原料，又能提供優(yōu)質(zhì)的燃料油，如高煙點噴氣燃料、低凝柴油等。

（2）與單一催化劑相比，加氫裂化催化劑級配工藝所得噴氣燃料煙點能提高1～2個單位，柴油餾分十六烷指數(shù)和重石腦油餾分芳潛較高，尾油BMCI值降低1～3個單位。

（3）加氫裂化催化劑級配工藝在將油品輕質(zhì)化的同時，實現(xiàn)了加氫裂化反應器催化劑床層間少打冷氫的目的，降低了冷氫用量；同時，該技術可提高反應器出口溫度，進而提高后續(xù)換熱器的熱源溫度，達到煉廠節(jié)能降耗的目的。

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