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    在線凝膠滲透色譜/氣相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定蔬菜中49種農(nóng)藥殘留組分

    2014-12-09 17:38:11蔣治國王博超殷雪琰堵燕鈺羅漪漣
    安徽農(nóng)學(xué)通報(bào) 2014年22期
    關(guān)鍵詞:串聯(lián)質(zhì)譜氣相色譜農(nóng)藥殘留

    蔣治國+王博超+殷雪琰+堵燕鈺+羅漪漣

    摘 要:該文研究建立了蔬菜中49種農(nóng)藥的多殘留分析方法。前處理采用改進(jìn)的QuEChERS方法,樣品經(jīng)乙腈提取,氯化鈉和無水硫酸鎂鹽析后,經(jīng)N-丙基乙二胺(PSA)、C18填料和無水硫酸鎂混合型固相分散凈化,提取液過濾膜后,用在線GPC/GC-MS-MS在多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式(MRM)下進(jìn)行檢測(cè)和確證。結(jié)果表明:49種農(nóng)藥的殘留組分在50μg/kg的添加量下,用同種樣品基質(zhì)配制標(biāo)樣進(jìn)行定量的加標(biāo)回收率為66%~114%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4%~16.8%;用相近樣品基質(zhì)配制標(biāo)樣進(jìn)行定量的加標(biāo)回收率,除甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂果和噠螨靈外,其余的均為60%~117%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4%~12.7%。該方法具有樣品前處理簡單、分析時(shí)間短、凈化效果好等優(yōu)點(diǎn),在大批量的蔬菜農(nóng)藥多殘留檢測(cè)領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。

    關(guān)鍵詞:在線凝膠滲透色譜/氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜;QuEChERS法;農(nóng)藥殘留;蔬菜

    中圖分類號(hào) F767.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-7731(2014)22-129-06

    蔬菜中農(nóng)藥殘留是農(nóng)藥使用后一段時(shí)期內(nèi)沒有被分解而殘留于蔬菜上的微量農(nóng)藥原體、有毒代謝物、降解物和雜質(zhì)的總稱。各地在防治蔬菜病蟲害時(shí),普通存在大量使用化學(xué)農(nóng)藥現(xiàn)象,長江流域城市一般每年每667m2使用農(nóng)藥2~3kg,多的達(dá)5kg以上[1]。農(nóng)藥的大量使用,使得蔬菜中農(nóng)藥殘留量超標(biāo)問題日益突出[2-3]。GC-MS雖然方法靈敏度和特異性較高,但由于難以完全闡明化合物的結(jié)構(gòu)裂解信息,定性準(zhǔn)確度方面尚有欠缺,容易產(chǎn)生假陽性結(jié)果[4]。凝膠滲透色譜凈化技術(shù)能有效地去除樣品基質(zhì)中的色素等干擾物質(zhì),但常規(guī)的凝膠滲透色譜多采用離線方式,樣品處理時(shí)間長、溶劑消耗大、操作繁瑣[5]。本研究采用在線凝膠滲透色譜/氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù),結(jié)合大體積進(jìn)樣,針對(duì)3種蔬菜樣品,以改進(jìn)的QuEChERS方法為前處理手段,通過優(yōu)化色譜質(zhì)譜條件,建立了蔬菜中49種農(nóng)藥殘留的定性確證和定量測(cè)定方法。

    1 材料與方法

    1.1 儀器與試劑

    1.1.1 儀器 在線凝膠滲透色譜/氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀(GPC/GC-MS-MS),配有程序升溫(PTV)進(jìn)樣口和電子轟擊離子(EI)源(日本島津公司);T-25型高速組織勻漿機(jī)(德國IKA公司);5804R型冷凍離心機(jī)(美國艾本德公司);MS3型漩渦混合器(德國IKA公司),24位氮吹儀(美國Organomation公司)。

    1.1.2 試劑 正己烷、丙酮、乙腈(色譜純,CNW公司);PSA(粒徑范圍40~63μm,平均孔徑60?,CNW公司);C18填料(美國安捷倫公司);無水硫酸鎂、氯化鈉(AR,上海國藥集團(tuán)),500℃灼燒4h,置于干燥器中備用。實(shí)驗(yàn)用水為超純水(經(jīng)Milli-Q超純水器純化)。49種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品均購于農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:用丙酮配成標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(100mg/L),儲(chǔ)存于-20℃冰箱中備用,使用時(shí)再用丙酮逐級(jí)配制成1mg/L的混標(biāo),然后根據(jù)檢測(cè)要求采用基質(zhì)本底液稀釋成相應(yīng)的基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)工作溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

    1.2 樣品前處理 將蔬菜樣品切碎,充分混勻后放入食品加工器粉碎成勻漿。稱取10g(精確至0.1g)樣品于50mL離心管中,加入乙腈10mL,高速勻漿5min,加入NaCl 1g、無水MgSO4 4g,劇烈振搖1min后以5 000r離心10min,取乙腈層1mL于2mL指形管中,加入無水MgSO4100mg、PSA和C18填料各40mg,漩渦混合0.5min后以5 000r離心3min,取上清液過0.22μm微孔濾膜,收集于1.5mL進(jìn)樣瓶中,供在線凝膠滲透色譜/氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀測(cè)定。

    1.3 色譜質(zhì)譜條件

    1.3.1 GPC條件 CLNpak EV-200凝膠滲透色譜柱(2mm×150mm);流動(dòng)相為環(huán)己烷-丙酮混合溶液(7∶3),流速0.1mL/min;進(jìn)樣量5μL。

    1.3.2 色譜條件 色譜柱:惰性熔融石英毛細(xì)管柱(5m×0.53mm),DB-5MS預(yù)柱(5m×0.25mm×0.25μm),DB-5MS分析柱(25m×0.25mm×0.25μm);載氣:氦氣(純度99.999%);恒線速度模式,流速:1.0mL/min;柱溫箱升溫程序:初始溫度82℃保持5min,以8℃/min升溫到300℃,保持7.75min,分析時(shí)間約40min;PTV進(jìn)樣口升溫程序:初始溫度120℃保持5min,以100℃/min迅速升溫到250℃,保持33.7min。

    1.3.3 質(zhì)譜條件 離子源溫度:230℃;傳輸線溫度300℃;電離模式:電子轟擊電離(EI);轟擊能量:70eV;Q2碰撞氣:氬氣(純度≥99.999%);溶劑延遲時(shí)間:9min;檢測(cè)器電壓:調(diào)諧電壓+0.6kv;數(shù)據(jù)采集模式:MRM。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 凈化條件的確定 由于蔬菜中含有大量色素、水分和少量油脂,因此在樣品提取液的凈化過程中,選擇了C18、PSA和無水MgSO4作為凈化劑去除干擾。C18屬于反相吸附劑,可有效除去基質(zhì)中的脂肪和脂類等非極性有機(jī)物,PSA可除去少量色素,無水MgSO4可進(jìn)一步去除有機(jī)層中的水分。為提高測(cè)定的回收率水平,在確定凈化條件時(shí),未選擇吸附能力較強(qiáng)的石墨化炭黑(GCB),而是通過充分利用在線GPC的優(yōu)點(diǎn)、提高進(jìn)樣口襯管維護(hù)頻率和增加色譜柱預(yù)柱的手段來滿足實(shí)際樣品分析的要求。

    2.2 在線GPC的作用 在在線GPC中注入敵敵畏和氯氰菊酯的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,采用得到的標(biāo)準(zhǔn)溶液出峰時(shí)間進(jìn)行定位,使得目標(biāo)物在進(jìn)入色譜/質(zhì)譜分析前和分析后排出了大量的干擾物質(zhì),使基質(zhì)干擾的問題得到解決,同時(shí)取代了經(jīng)典的GPC凈化方式,縮短了分析過程,從而實(shí)現(xiàn)了樣品從凈化到分析檢測(cè)的自動(dòng)化,提高了實(shí)驗(yàn)室的工作效率,大大幫助了前處理過程中凈化條件的確定,為盡量減少凈化劑的種類和數(shù)量,降低其吸附能力起到了關(guān)鍵作用。endprint

    2.3 同種基質(zhì)標(biāo)分析下的回收率與精密度 在優(yōu)化條件下對(duì)49種農(nóng)藥殘留在芥藍(lán)、甘藍(lán)、西葫蘆3種蔬菜中進(jìn)行50μg/kg添加量的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn),每個(gè)加標(biāo)平行4次,采用同種樣品基質(zhì)配制標(biāo)樣進(jìn)行定量,回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差如表1所示。由此可見,用同種樣品基質(zhì)配制標(biāo)樣進(jìn)行定量的加標(biāo)回收率為66%~114%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.4%~16.8%。

    2.4 相近基質(zhì)標(biāo)分析下的回收率與精密度 在優(yōu)化條件下對(duì)49種農(nóng)藥殘留在甘藍(lán)、西葫蘆2種蔬菜中進(jìn)行50μg/kg添加量的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn),每個(gè)加標(biāo)平行4次,采用相近樣品芥藍(lán)基質(zhì)配制標(biāo)樣進(jìn)行定量,回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差如表2所示。由此可見,用相近樣品基質(zhì)配制標(biāo)樣進(jìn)行定量的加標(biāo)回收率,除甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂果和噠螨靈外,其余的均為60%~117%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.4%~12.7%。

    3 結(jié)論與討論

    本文利用在線凝膠滲透色譜/氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GPC/GC-MS-MS)進(jìn)行測(cè)定,采用改進(jìn)的QuEChERS方法對(duì)樣品進(jìn)行前處理,建立了蔬菜中49種農(nóng)藥殘留的測(cè)定方法。由于在實(shí)際監(jiān)測(cè)工作中,每次抽檢的蔬菜種類復(fù)雜多樣,且數(shù)量較多,采用同種樣品基質(zhì)配制標(biāo)樣定量較為困難,而采用相近樣品基質(zhì)配制標(biāo)樣定量,除少數(shù)幾種農(nóng)藥參數(shù)外,大部分農(nóng)藥的準(zhǔn)確性和精密度均能滿足大批量蔬菜中多農(nóng)殘快速分析的要求,而且在實(shí)踐中具有較強(qiáng)的可操作性。蔬菜的基質(zhì)類型越相近,得到結(jié)果的準(zhǔn)確度越高?;|(zhì)劃分的原則可以參照蔬菜類型,如:茄果類、葉菜類、十字花科類、瓜類等;另外,含糖量、含酸量以及強(qiáng)烈的特殊氣味也是需要考慮的因素,如:同為茄果類蔬菜的番茄和茄子,最好不要一起定量,蘿卜雖然也是十字花科類的蔬菜,但也最好不要同甘藍(lán)一起定量。

    參考文獻(xiàn)

    [1]閆實(shí),張靜.氣質(zhì)聯(lián)用測(cè)定甘藍(lán)、韭菜中農(nóng)藥多殘留方法研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境與發(fā)展,2010(2):77.

    [2]劉衛(wèi)東,劉傳娟,劉鳳枝,等.農(nóng)業(yè)環(huán)境污染突發(fā)事件調(diào)查評(píng)估的研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境與發(fā)展,2008(1):28-31.

    [3]張麗萍,張妙仙.環(huán)境災(zāi)害學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2008.

    [4]賈瑋,黃峻榕,凌云,等.高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定茶葉中290種農(nóng)藥殘留組分[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2013(1):10.

    [5]張帆,付善良,施雅梅,等.在線凝膠滲透色譜/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定水果中11種苯氧羧酸類農(nóng)藥[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2013(1):80.

    (責(zé)編:張宏民)endprint

    2.3 同種基質(zhì)標(biāo)分析下的回收率與精密度 在優(yōu)化條件下對(duì)49種農(nóng)藥殘留在芥藍(lán)、甘藍(lán)、西葫蘆3種蔬菜中進(jìn)行50μg/kg添加量的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn),每個(gè)加標(biāo)平行4次,采用同種樣品基質(zhì)配制標(biāo)樣進(jìn)行定量,回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差如表1所示。由此可見,用同種樣品基質(zhì)配制標(biāo)樣進(jìn)行定量的加標(biāo)回收率為66%~114%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.4%~16.8%。

    2.4 相近基質(zhì)標(biāo)分析下的回收率與精密度 在優(yōu)化條件下對(duì)49種農(nóng)藥殘留在甘藍(lán)、西葫蘆2種蔬菜中進(jìn)行50μg/kg添加量的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn),每個(gè)加標(biāo)平行4次,采用相近樣品芥藍(lán)基質(zhì)配制標(biāo)樣進(jìn)行定量,回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差如表2所示。由此可見,用相近樣品基質(zhì)配制標(biāo)樣進(jìn)行定量的加標(biāo)回收率,除甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂果和噠螨靈外,其余的均為60%~117%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.4%~12.7%。

    3 結(jié)論與討論

    本文利用在線凝膠滲透色譜/氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GPC/GC-MS-MS)進(jìn)行測(cè)定,采用改進(jìn)的QuEChERS方法對(duì)樣品進(jìn)行前處理,建立了蔬菜中49種農(nóng)藥殘留的測(cè)定方法。由于在實(shí)際監(jiān)測(cè)工作中,每次抽檢的蔬菜種類復(fù)雜多樣,且數(shù)量較多,采用同種樣品基質(zhì)配制標(biāo)樣定量較為困難,而采用相近樣品基質(zhì)配制標(biāo)樣定量,除少數(shù)幾種農(nóng)藥參數(shù)外,大部分農(nóng)藥的準(zhǔn)確性和精密度均能滿足大批量蔬菜中多農(nóng)殘快速分析的要求,而且在實(shí)踐中具有較強(qiáng)的可操作性。蔬菜的基質(zhì)類型越相近,得到結(jié)果的準(zhǔn)確度越高。基質(zhì)劃分的原則可以參照蔬菜類型,如:茄果類、葉菜類、十字花科類、瓜類等;另外,含糖量、含酸量以及強(qiáng)烈的特殊氣味也是需要考慮的因素,如:同為茄果類蔬菜的番茄和茄子,最好不要一起定量,蘿卜雖然也是十字花科類的蔬菜,但也最好不要同甘藍(lán)一起定量。

    參考文獻(xiàn)

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    [2]劉衛(wèi)東,劉傳娟,劉鳳枝,等.農(nóng)業(yè)環(huán)境污染突發(fā)事件調(diào)查評(píng)估的研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境與發(fā)展,2008(1):28-31.

    [3]張麗萍,張妙仙.環(huán)境災(zāi)害學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2008.

    [4]賈瑋,黃峻榕,凌云,等.高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定茶葉中290種農(nóng)藥殘留組分[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2013(1):10.

    [5]張帆,付善良,施雅梅,等.在線凝膠滲透色譜/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定水果中11種苯氧羧酸類農(nóng)藥[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2013(1):80.

    (責(zé)編:張宏民)endprint

    2.3 同種基質(zhì)標(biāo)分析下的回收率與精密度 在優(yōu)化條件下對(duì)49種農(nóng)藥殘留在芥藍(lán)、甘藍(lán)、西葫蘆3種蔬菜中進(jìn)行50μg/kg添加量的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn),每個(gè)加標(biāo)平行4次,采用同種樣品基質(zhì)配制標(biāo)樣進(jìn)行定量,回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差如表1所示。由此可見,用同種樣品基質(zhì)配制標(biāo)樣進(jìn)行定量的加標(biāo)回收率為66%~114%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.4%~16.8%。

    2.4 相近基質(zhì)標(biāo)分析下的回收率與精密度 在優(yōu)化條件下對(duì)49種農(nóng)藥殘留在甘藍(lán)、西葫蘆2種蔬菜中進(jìn)行50μg/kg添加量的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn),每個(gè)加標(biāo)平行4次,采用相近樣品芥藍(lán)基質(zhì)配制標(biāo)樣進(jìn)行定量,回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差如表2所示。由此可見,用相近樣品基質(zhì)配制標(biāo)樣進(jìn)行定量的加標(biāo)回收率,除甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂果和噠螨靈外,其余的均為60%~117%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.4%~12.7%。

    3 結(jié)論與討論

    本文利用在線凝膠滲透色譜/氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GPC/GC-MS-MS)進(jìn)行測(cè)定,采用改進(jìn)的QuEChERS方法對(duì)樣品進(jìn)行前處理,建立了蔬菜中49種農(nóng)藥殘留的測(cè)定方法。由于在實(shí)際監(jiān)測(cè)工作中,每次抽檢的蔬菜種類復(fù)雜多樣,且數(shù)量較多,采用同種樣品基質(zhì)配制標(biāo)樣定量較為困難,而采用相近樣品基質(zhì)配制標(biāo)樣定量,除少數(shù)幾種農(nóng)藥參數(shù)外,大部分農(nóng)藥的準(zhǔn)確性和精密度均能滿足大批量蔬菜中多農(nóng)殘快速分析的要求,而且在實(shí)踐中具有較強(qiáng)的可操作性。蔬菜的基質(zhì)類型越相近,得到結(jié)果的準(zhǔn)確度越高?;|(zhì)劃分的原則可以參照蔬菜類型,如:茄果類、葉菜類、十字花科類、瓜類等;另外,含糖量、含酸量以及強(qiáng)烈的特殊氣味也是需要考慮的因素,如:同為茄果類蔬菜的番茄和茄子,最好不要一起定量,蘿卜雖然也是十字花科類的蔬菜,但也最好不要同甘藍(lán)一起定量。

    參考文獻(xiàn)

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    [2]劉衛(wèi)東,劉傳娟,劉鳳枝,等.農(nóng)業(yè)環(huán)境污染突發(fā)事件調(diào)查評(píng)估的研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境與發(fā)展,2008(1):28-31.

    [3]張麗萍,張妙仙.環(huán)境災(zāi)害學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2008.

    [4]賈瑋,黃峻榕,凌云,等.高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定茶葉中290種農(nóng)藥殘留組分[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2013(1):10.

    [5]張帆,付善良,施雅梅,等.在線凝膠滲透色譜/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定水果中11種苯氧羧酸類農(nóng)藥[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2013(1):80.

    (責(zé)編:張宏民)endprint

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