Q235與Zn－Al涂層的耐蝕性及退化過程研究

王 毅，任玉珊，雷 凱，魏述和

（1.長春工程學(xué)院機電工程學(xué)院，長春130012；2.一汽轎車股份有限公司，長春130000）

0 前言

水工鋼閘門長期浸水，且處于陰暗潮濕、干濕交替、風(fēng)浪、高速水流、水生物腐蝕等惡劣環(huán)境中工作。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，大量工業(yè)廢水和生活污水排入河道及湖泊，使地表水系遭到嚴(yán)重污染，生態(tài)環(huán)境惡化，水體中酸、堿、鹽及某些有機物等腐蝕性強的污染物質(zhì)增加，水工鋼閘門的腐蝕速度加快。因此，水工鋼閘門常因腐蝕引起止水不嚴(yán)、轉(zhuǎn)輪卡阻、整體結(jié)構(gòu)變形等現(xiàn)象，造成閘門失事的情況［1－3］。美國加利福尼亞Folson壩溢洪道3號弧形閘門，因支臂長期銹蝕，不能承載扭曲彎矩失穩(wěn)，導(dǎo)致在關(guān)閉過程中垮塌［4］。江蘇淮陰水工鋼閘門服役30年，鋼桁架局部受腐蝕達(dá)6mm，承受載荷達(dá)到或超過材料的屈服強度σs，必須采取補強加固處理，以防閘門非正常工作，造成巨大損失［5］。目前，國外學(xué)者考慮涂層的保護(hù)作用，在材料防腐性能試驗基礎(chǔ)上，研究鋼閘門涂層材料的附著力、耐蝕性能等，結(jié)合實際工程進(jìn)行統(tǒng)計分析的成果較少；國內(nèi)現(xiàn)有研究多從閘門腐蝕的表象出發(fā)，結(jié)合實際工程檢測數(shù)據(jù)分析材料腐蝕特征，如腐蝕速率及其特性參數(shù)等，對腐蝕分級和材料強度修正也是經(jīng)驗性的，缺少材料微觀組織層面的深入研究。因此，本文研究水工鋼閘門材料的耐蝕性及退化過程具有十分重要的現(xiàn)實意義。

現(xiàn)有水工鋼閘門采用的防腐措施主要有2方面：一是采用熱噴涂金屬的方法，二是采用阻擋腐蝕介質(zhì)具有隔離作用的涂料方法。本工作針對腐蝕試驗條件下，水工鋼閘門裸鋼和熱噴涂Zn－Al涂層材料的腐蝕過程，揭示腐蝕機理，建立既有水工鋼閘門構(gòu)件的腐蝕退化模型，為建立既有水工鋼閘門主要構(gòu)件的可靠度隨機有限元模型，預(yù)測既有水工鋼閘門剩余壽命，建立耐久性評估等級等奠定理論和實踐基礎(chǔ)［6－9］。

1 試驗材料與方法

試驗用的基體材料為Q235，尺寸為15mm×12mm×5mm。試樣1為不加任何涂覆處理的裸鋼。試樣2為采用電弧噴涂技術(shù)在Q235鋼表面噴涂厚度為200μm的Zn－15%Al合金涂層，噴涂工藝見表1。試樣在噴涂前基體表面經(jīng)打磨和噴砂處理。

表1 電弧噴涂工藝參數(shù)

本工作按照J(rèn)B／T6073—92《金屬覆蓋層實驗室全浸腐蝕試驗》方法，采用鼓泡加速腐蝕的方法將涂層與基體全浸在3.5%的NaCl溶液中，浸泡周期為50d，每10d更換1次溶液，大大加劇了水工鋼閘門在自然環(huán)境下的腐蝕條件，從而研究Q235裸鋼與Zn－Al涂層在快速腐蝕試驗中的耐蝕性和腐蝕機理。

采用日立S－3400N型掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜儀（EDAX）分析Q235裸鋼和Zn－Al涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)，元素分布及試樣腐蝕前后的表面形貌特征。利用D／MAX 2000／PC型X射線衍射儀（XRD）分析Q235裸鋼和Zn－Al涂層腐蝕后的物相組成。采用CS300H電化學(xué)測試系統(tǒng)（圖1）測試材料的極化曲線，電解池采用三電極體系，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，涂層試樣為工作電極，鉑電極為輔助電極。腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl溶液。試樣受測面積為1cm2，其余表面用環(huán)氧樹脂密封。Tafel極化曲線測試時掃描速度為1mV／s。采用測厚儀測量5次，取平均值為試樣腐蝕量厚度。

圖1 電化學(xué)測試系統(tǒng)

2 結(jié)果與討論

2.1 Q235的微觀結(jié)構(gòu)及腐蝕機理

圖2是裸鋼Q235腐蝕前后的表面形貌。腐蝕前裸鋼表面光滑。經(jīng)50d浸泡后，裸鋼表面呈現(xiàn)紅銹，即大量顆粒狀的腐蝕產(chǎn)物，完全遮住鋼基體，均勻分布在鋼基體表面。

圖2 裸鋼腐蝕前后的表面形貌

圖3是腐蝕后裸鋼表面的物相分析。結(jié)果表明，腐蝕后裸鋼表面的主要物相是FeOOH和Fe3O4。這是因為裸鋼在浸泡初期，首先發(fā)生溶解反應(yīng)，F(xiàn)e主要以Fe2＋、Fe（OH）2和Fe（OH）＋的形式存在。隨著浸泡時間的延長，F(xiàn)e（OH）2、Fe（OH）＋與腐蝕介質(zhì)繼續(xù)發(fā)生作用，形成Fe5HO8·4H2O，并最終轉(zhuǎn)化為FeOOH和

Q235是由鐵素體和滲碳體組成，二者電位不同，鐵素體作為陽極，失去電子變成鐵離子存在于溶液中，滲碳體作為陰極，溶液中的氧化性物質(zhì)可以獲得從陽極流來的電子，從而形成無數(shù)個微電池，微電池的作用導(dǎo)致Q235的腐蝕溶解。圖4是Q235浸泡10d、20d和50d的極化曲線。隨著浸泡時間的增加，腐蝕電位逐漸正移，表明腐蝕電位增大，50d后腐蝕電位稍有下降且基本穩(wěn)定，陽極反應(yīng)速度和斜率基本不變，表明銹層對陽極過程的影響不大，銹層下的陽極過程仍然是鐵溶解反應(yīng)，但銹層對陰極過程有較大影響。

圖3 Q235腐蝕后的X射線衍射圖譜

圖4 Q235浸泡不同時間的極化曲線

裸鋼的腐蝕機理是浸泡初期，通過氧氣擴散和逐漸在裸鋼表面形成的鐵銹促進(jìn)了電極的陰極過程，抑制了陽極過程，使得阻抗較小，腐蝕速率較大，隨著浸泡時間的增加，銹層逐漸增厚，氧氣含量遞減，因此擴散到金屬基體上的氧氣逐漸變少，抑制了氧的去極化作用，電極的阻抗變大，腐蝕速率減小。

2.2 Zn－Al涂層的微觀結(jié)構(gòu)及腐蝕機理

圖5是熱噴涂Zn－Al涂層的界面微觀結(jié)構(gòu)。由圖可見，涂層組織致密，具有典型的層狀結(jié)構(gòu)特征，無粗大貫通的孔隙，涂層與基體結(jié)合良好。表2是對圖5進(jìn)行的能譜分析，結(jié)果表明，A區(qū)Zn含量較高，B區(qū)Al含量較高。

圖5 Zn－Al涂層界面微觀結(jié)構(gòu)

表2 Zn－Al涂層能譜分析

圖6是Zn－Al涂層腐蝕前后的表面形貌。腐蝕前涂層表面凹凸不平，且存在微小的盲性孔隙。經(jīng)過50d浸泡，涂層表面覆蓋了白色的片狀腐蝕產(chǎn)物，分布均勻，不連續(xù)。由于腐蝕產(chǎn)物堵塞涂層中的孔隙，阻止腐蝕介質(zhì)進(jìn)一步進(jìn)入涂層，減少腐蝕過程中涂層的表面活性點，形成較好的自封閉效果。因此，在涂層表面未發(fā)現(xiàn)明顯的鋼基體被腐蝕的痕跡，表明Zn－Al涂層具有良好的耐蝕性，可對鋼基體起到很好的腐蝕防護(hù)作用。

圖6 Zn－Al涂層腐蝕前后的表面形貌

圖7是Zn－Al涂層浸泡50d后的X射線衍射分析結(jié)果。由圖可見，Zn－Al涂層的腐蝕產(chǎn)物主要由ZnO、Zn5（OH）8Cl2H2O、Al（OH）3、AlO（OH）和Al2（OH）5Cl·2H2O 組成，其中 Al（OH）3性能穩(wěn)定，耐蝕性強，在腐蝕產(chǎn)物中形成骨架強化，Zn的腐蝕產(chǎn)物呈絮狀彌散分布在Al（OH）3周圍，整體構(gòu)成網(wǎng)狀腐蝕產(chǎn)物粘附在涂層表面。一方面降低了腐蝕產(chǎn)物的溶解，減緩腐蝕的進(jìn)行；另一方面穩(wěn)固的腐蝕產(chǎn)物將涂層與腐蝕介質(zhì)隔離開來，進(jìn)一步阻礙腐蝕。

圖8是Zn－Al涂層浸泡10d、20d和50d后的極化曲線。由圖可見，Zn－Al涂層浸泡10d、20d和50d后，均表現(xiàn)出明顯的鈍化趨勢，表明涂層表面有鈍化膜生成（主要是Al（OH）3）。鈍化膜阻止溶液中的Cl－通過涂層表面的缺陷進(jìn)入涂層到達(dá)涂層／基體的界面，實現(xiàn)自封閉。當(dāng)Zn－Al涂層在NaCl溶液中浸泡10d、20d時，涂層的腐蝕電位上升，腐蝕電流下降，涂層的耐腐蝕性提高，腐蝕速率降低。當(dāng)Zn－Al涂層浸泡50d后，涂層處于溶解階段，涂層的腐蝕電位略有下降，耐蝕性略有降低。

圖7 Zn－Al涂層腐蝕后的X射線衍射圖譜

圖8 Zn－Al涂層浸泡不同時間的極化曲線

從上述分析可知，Zn－Al涂層的防腐機理是涂層腐蝕產(chǎn)物具有自封閉性，物理隔離腐蝕介質(zhì)與涂層（基體），減緩二者間的腐蝕作用，即Zn－Al涂層表面形成穩(wěn)定、致密、具有一定粘結(jié)力的Al的腐蝕產(chǎn)物，與Zn的腐蝕產(chǎn)物呈團(tuán)絮狀團(tuán)聚后，堵塞涂層自身的缺陷，減少腐蝕介質(zhì)滲入的通道，形成隔離層，減小腐蝕速率。當(dāng)腐蝕產(chǎn)物逐漸溶解，被屏蔽部位重新暴露在腐蝕介質(zhì)中時，腐蝕又開始進(jìn)行。腐蝕產(chǎn)物的形成與溶解是一個動態(tài)過程，當(dāng)腐蝕產(chǎn)物的形成速度大于其溶解速度時，腐蝕產(chǎn)物具有保護(hù)性，涂層的耐蝕性是這2種因素交互作用的結(jié)果。另外，涂層電位較負(fù)，作為陽極犧牲，起到保護(hù)陰極作用，即Zn－Al涂層比鋼的電位更負(fù)，表現(xiàn)更為活潑，涂層在腐蝕介質(zhì)中先被腐蝕，鋼基體得到保護(hù)，由于極化作用，使得陽極電位變小，陰極電位變大，導(dǎo)致腐蝕減弱。

2.3 Q235與Zn－Al涂層的退化過程

根據(jù)上述腐蝕試驗隨時間變化測得腐蝕量厚度并進(jìn)行擬合，得到如圖9所示曲線。由圖可見，Q235與Zn－Al涂層的腐蝕退化過程是非線性的，腐蝕退化過程可分為3個階段。第1階段，Q235與Zn－Al涂層正常工作，不發(fā)生腐蝕；第2階段，Q235、Zn－Al涂層與腐蝕介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，遭到破壞，導(dǎo)致材料厚度開始減少；第3階段，腐蝕產(chǎn)物形成新的保護(hù)層，腐蝕過程處于停滯階段，腐蝕速率趨近于零。

1999年，Guedes Soares.C對影響鋼閘門構(gòu)件抗力衰減的主要因素，鋼材銹蝕進(jìn)行統(tǒng)計分析，得到銹蝕引起構(gòu)件厚度變化的線性規(guī)律，并基于此得到鋼閘門構(gòu)件抗力的線性衰減模型式（1）。

式中：d∞為腐蝕量的長期厚度；dL（t）為時刻t的腐蝕量厚度t）為腐蝕速率。

求解式（1）得到一般解為

推導(dǎo)特殊解

式中：τc為涂層壽命即鋼結(jié)構(gòu)表面涂層及其效用消失之間的時間間隔；τt為過渡時間。

由此可推出自然環(huán)境條件下水工鋼閘門構(gòu)件銹蝕退化過程曲線，如圖10所示［11］。

可見，腐蝕試驗與自然環(huán)境條件下水工鋼閘門構(gòu)件銹蝕過程曲線相符，說明腐蝕試驗對試樣的腐蝕退化過程與自然環(huán)境條件下水工鋼閘門構(gòu)件的銹蝕退化過程一致。采用腐蝕試驗對Q235與Zn－Al涂層的腐蝕過程指導(dǎo)自然環(huán)境條件下的水工鋼閘門構(gòu)件銹蝕退化過程，并采取相應(yīng)的預(yù)防措施是有效的，為預(yù)測既有水工鋼閘門剩余壽命，建立耐久性評估等級等奠定理論和實踐基礎(chǔ)。

圖9 裸鋼與Zn－Al涂層腐蝕量隨時間變化擬合曲線

圖10 腐蝕量—時間函數(shù)

3 結(jié)語

1）Q235裸鋼初始階段腐蝕速率較大，當(dāng)與腐蝕介質(zhì)發(fā)生作用形成腐蝕產(chǎn)物，其阻礙Q235與腐蝕介質(zhì)間的電極作用，電極阻抗變大，腐蝕速率變小。

2）Zn－Al涂層及其腐蝕產(chǎn)物具有自封閉效果，作為保護(hù)涂層具有良好的耐蝕性，腐蝕速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Q235裸鋼。

3）腐蝕試驗條件下，Q235與Zn－Al涂層的腐蝕退化過程呈非線性曲線，其與自然環(huán)境條件下鋼閘門構(gòu)件銹蝕退化過程相符。

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