全釩液流電池在風(fēng)電中的應(yīng)用前景

扈顯琦，吳效楠，曲 鋒

(承德石油高等?？茖W(xué)?；瘜W(xué)工程系，河北 承德 067000)

近年來，我國明確提出要大力發(fā)展和推動新能源的開發(fā)和利用，尤其是要開發(fā)利用以風(fēng)能和太陽能為代表的新能源。我國幅員遼闊，風(fēng)力資源十分豐富。據(jù)中國風(fēng)電協(xié)會統(tǒng)計，到2013年底，風(fēng)電總裝機(jī)容量91 412.89 MW(不含臺灣省)[1］。但是風(fēng)力發(fā)電存在著并網(wǎng)難的問題。因?yàn)轱L(fēng)力發(fā)電具有不連續(xù)性和不穩(wěn)定性，風(fēng)場的風(fēng)力隨時變化，導(dǎo)致發(fā)電情況不穩(wěn)定，如果并網(wǎng)運(yùn)行，則會對電網(wǎng)產(chǎn)生很大的沖擊，導(dǎo)致很多風(fēng)力發(fā)電機(jī)不能正常投產(chǎn)，棄風(fēng)嚴(yán)重[2］。2013年，我國風(fēng)電設(shè)備平均利用小時數(shù)達(dá)到2 074 h，棄風(fēng)10.74%[3］。這是自2008年以來，風(fēng)電設(shè)備年度利用小時數(shù)的最高水平。如果將風(fēng)力發(fā)電部分接入儲能系統(tǒng)，然后再并網(wǎng)運(yùn)行，則可使風(fēng)電較平穩(wěn)地輸送到電網(wǎng)系統(tǒng)，同時可以提高風(fēng)電設(shè)備的利用效率，減少設(shè)備的閑置。近年來興起的全釩液流電池系統(tǒng)因具有不同于其它電池系統(tǒng)的特性，更適合與風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)匹配，穩(wěn)定風(fēng)電系統(tǒng)的輸出。

1 風(fēng)電系統(tǒng)對儲能電池的要求[4-5］

1)電池系統(tǒng)循環(huán)壽命長。風(fēng)力發(fā)電具有很強(qiáng)的波動性，要求與之配套的蓄電池具有長的充放電循環(huán)壽命。充放電循環(huán)壽命過短，則會增加儲能系統(tǒng)的投資和運(yùn)行成本。

2)電池系統(tǒng)具有較高的能量效率。能量效率低則儲能和釋放過程所損失的能量過高，影響系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性。

3)電池能夠承受大功率深度充、放電。當(dāng)風(fēng)力較強(qiáng)時，能夠以大功率深度充電;當(dāng)風(fēng)力較弱時，能夠以大功率深度放電，以平滑風(fēng)力上網(wǎng)電力的輸出。

4)電池系統(tǒng)容量大。儲能容量要大，以適應(yīng)風(fēng)力發(fā)電的波動性，增強(qiáng)平滑上網(wǎng)電力輸出的能力。

5)電池自放電率低。儲能電池自放電會損失儲備的能量。自放電率高將大大降低整個系統(tǒng)的性價比。

6)電池系統(tǒng)適應(yīng)環(huán)境能力強(qiáng)。由于風(fēng)力發(fā)電區(qū)域一般地理?xiàng)l件較差，不同季節(jié)溫差較大，要求儲能電池能夠適合在較寬的溫度范圍內(nèi)使用，特別是要適應(yīng)在低溫條件下運(yùn)行。

2 全釩液流電池在風(fēng)電系統(tǒng)中的應(yīng)用

2.1 全釩液流電池的優(yōu)勢

全釩液流電池是唯一一種使用同種元素作為荷電介質(zhì)的電化學(xué)儲能裝置，是利用釩離子的價態(tài)變化來實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能之間的轉(zhuǎn)換，其具有一些獨(dú)特的特性[4-8］:

1)電池的電化學(xué)反應(yīng)空間與荷電介質(zhì)相分離，這種特殊結(jié)構(gòu)允許其功率和容量獨(dú)立設(shè)計。電池的功率大小由電極表面的電流密度和電堆中單體電池的數(shù)量決定，因而可以通過改變電堆的電極表面積和增減電堆單體電池的數(shù)量來改變電堆的功率。而電池儲存電量的多少取決于荷電介質(zhì)釩離子的數(shù)量，因而改變釩電解液的濃度和體積，可以改變電池系統(tǒng)的容量。

2)能量效率高。充放電能量轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到75%～85%，能量損失少。

3)電池基本不存在自放電。因?yàn)殁C電池在不使用狀況下，正、負(fù)電解液分開放置，因此正負(fù)極之間基本不發(fā)生自放電，可以長時間儲存。

4)電池充放電過程是不同價態(tài)的釩離子相互轉(zhuǎn)化的過程，深度充放電不會影響荷電介質(zhì)的活性。電解液在電堆和正、負(fù)極電解液罐間循環(huán)流動，電解液的溫度可通過在輸送系統(tǒng)中接入換熱設(shè)備進(jìn)行調(diào)控，這使電池具備大電流充放電的能力。

5)荷電介質(zhì)釩離子氧化還原速度受溫度影響，溫度高則反應(yīng)速度快，電池產(chǎn)生電流大，溫度低則相反。但隨著溫度恢復(fù)到合適范圍，電池性能也完全恢復(fù)，不會影響電池的使用。

6)電池系統(tǒng)循環(huán)壽命長。2005年住友電工為北海道32 MW風(fēng)電場建設(shè)的4 MW全釩液流電池儲能系統(tǒng)累計充放電循環(huán)次數(shù)超過27萬次。

7)釩電解液常溫封閉運(yùn)行，可以無限制循環(huán)使用，環(huán)境友好，安全可靠。

8)電池啟動和響應(yīng)速度快，可進(jìn)行瞬間的充放電切換，對電池性能無任何影響。這一特點(diǎn)使其非常適合與波動非常頻繁的風(fēng)電配套使用。

9)電池系統(tǒng)長期投資和維護(hù)成本較低，維護(hù)簡單方便。

對照風(fēng)力發(fā)電對儲能電池系統(tǒng)的要求，全釩液流電池系統(tǒng)非常適合用作風(fēng)力發(fā)電的配套儲能系統(tǒng)。

2.2 全釩液流電池與其它電池的比較

目前研究開發(fā)能夠應(yīng)用于大規(guī)模儲能的電池系統(tǒng)主要有鉛酸電池、鈉硫電池、鋰離子電池和全釩液流電池，但它們都有各自的特性。

鉛酸電池技術(shù)比較成熟，價格低廉，性能相對可靠。但是鉛酸電池循環(huán)壽命短，一般充放電次數(shù)不超過1 000次，工作介質(zhì)能夠污染環(huán)境，工作過程中不可深度放電，因而難以滿足功率和蓄電容量同時兼顧的大規(guī)模儲能要求。

鈉硫電池的比能量較高，單個電池的開路電壓可達(dá)2.0 V，能量效率非常高，超過90%。鈉硫電池的缺點(diǎn)也很突出。其工作溫度高達(dá)300～350℃，啟動時間比較長，其結(jié)構(gòu)中液態(tài)硫和金屬鈉對氧化鋁隔膜具有強(qiáng)腐蝕性，存在嚴(yán)重安全隱患，因而對電池防腐、隔熱與安全防護(hù)要求都很高[9］。

鋰離子電池的特點(diǎn)是比能量高，能量效率超過90%，近年來獲得了長足的發(fā)展。但鋰離子電池容易過充，單體容量也不能設(shè)計過大，否則其內(nèi)部會產(chǎn)生高溫，易導(dǎo)致電池爆裂[10］。因而，將鋰離子電池應(yīng)用于大規(guī)模儲能領(lǐng)域，必須解決安全問題。

可見，鉛酸電池最大的缺點(diǎn)是循環(huán)壽命短，僅1 000次;而鈉硫電池則要在高溫下運(yùn)行，雖然電池性能很好，但是安全性較差，控制不當(dāng)可能發(fā)生爆炸，且制造成本很高;鋰離子電池性能良好，但成本較高，且電池模塊不宜過大，不適合大規(guī)模儲能。而全釩液流電池則具有其它電池所不具備的特性，更適合用于風(fēng)力發(fā)電配套儲能系統(tǒng)。

3 全釩液流電池的研究概況

3.1 全釩液流電池工作原理

Maria Skyllas-Kazacos等于1984年提出全釩液流電池原理[11］，如圖1所示。全釩液流電池負(fù)極和正極分別用V3+/V2+和V5+/V4+作為荷電介質(zhì)，正、負(fù)極釩電解液間用質(zhì)子交換膜隔開，以避免電池內(nèi)部短路。正、負(fù)極電解液在充放電過程中分別流過正、負(fù)極電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，可在5～60℃溫度范圍運(yùn)行。電極通常使用石墨板并貼放碳?xì)?，以增大電極反應(yīng)面積。

電池反應(yīng)為

全釩液流電池儲能系統(tǒng)主要包括電堆模塊、釩電解液循環(huán)系統(tǒng)和集成控制系統(tǒng)，電堆結(jié)構(gòu)設(shè)計和電解液制備技術(shù)是研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

1)電堆結(jié)構(gòu)。電堆是液流電池發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的場所，是全釩液流電池系統(tǒng)的核心。電堆由多個單體電池串聯(lián)而成，每個單體電池由兩個半電池組成，半電池之間被隔膜材料隔開。電堆組件采用板框式結(jié)構(gòu)，相鄰單體電池間使用雙極板進(jìn)行連接，板框結(jié)構(gòu)間隙采用填料密封，以防止釩電解液泄漏。正負(fù)極釩電解質(zhì)溶液分別從電堆的一端進(jìn)料，從另一端出料，循環(huán)流動。

電堆結(jié)構(gòu)研究主要包括密封結(jié)構(gòu)設(shè)計、電極材料選擇、電解液流道設(shè)計、電池隔膜材料研究等關(guān)鍵技術(shù)。電極材料主要是石墨電極，但是正極石墨材料在電池端電壓過高時容易發(fā)生電化學(xué)腐蝕，造成電堆正負(fù)電解液短路或漏液[12］。除此之外，石墨材料因脆性較大而承壓能力不足，在電堆組裝過程中容易被壓裂。為改善石墨材料的性能，可在石墨粉中加入添加劑制成導(dǎo)電塑料板[13］。

目前沒有全釩液流電池專用的隔膜材料，因而造成隔膜材料的選擇存在很大困難。全釩液流電池的隔膜材料必須具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，較低的膜電阻，能夠有效地阻止釩離子和水分子在正負(fù)極間的遷移，同時還要具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠耐酸腐蝕和電化學(xué)氧化。大部分研究單位都使用杜邦公司的Nafion117膜和Nafion115膜，但其價格高昂，隔膜成本占整個電堆成本的60% ～70%。因而，開發(fā)國產(chǎn)化的專用膜是當(dāng)務(wù)之急。

2)釩電解液供給系統(tǒng)。釩電解液供給系統(tǒng)包括釩電解液及儲罐、連接管線、循環(huán)泵、換熱器以及閥門等。

釩電解液是釩離子的硫酸溶液，因含有游離狀態(tài)的硫酸，溶液呈強(qiáng)酸性，腐蝕性較強(qiáng)。不同價態(tài)的釩離子具有不同的溶解度和熱穩(wěn)定性。一般情況下，五價釩離子在溫度高于50℃時，會析出五氧化二釩沉淀。而在低溫時因溶解度的下降，低價釩離子會析出部分晶體。這種因不穩(wěn)定而析出沉淀和晶體的情況，易造成電極表面因附著析出的物質(zhì)而使反應(yīng)活性面積減小，甚至導(dǎo)致流通管路堵塞。研究釩電解液的穩(wěn)定劑以及選擇合適的工作溫度范圍具有重要意義。研究工作發(fā)現(xiàn)[14］，若電池系統(tǒng)需要長期運(yùn)行，或短期高溫運(yùn)行，可以選擇2 mol/L V5++(3～4)mol/L H2SO4的釩電解質(zhì)溶液。若電池間斷運(yùn)行，或高溫運(yùn)行，則可選擇1.5 mol/L V5++(3～4)mol/L H2SO4。

3)電池控制系統(tǒng)。電池控制系統(tǒng)主要負(fù)責(zé)電池充放電狀態(tài)的切換，以及對系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)的檢測和調(diào)控。充電控制系統(tǒng)能夠?qū)⒔涣麟娹D(zhuǎn)換為直流電，對電池進(jìn)行直流充電;放電控制系統(tǒng)則需具有逆變功能，以將電池輸出的直流電轉(zhuǎn)換為220 V/50 Hz的交流電，并入供電系統(tǒng)。因全釩液流電池發(fā)展較晚，目前沒有專用的控制系統(tǒng)。由于允許的充放電深度和電流的大小不同，用于鉛酸電池和鋰離子電池的控制系統(tǒng)無法直接用于全釩液流電池。因此，設(shè)計制造適合全釩液流電池特點(diǎn)的電池控制系統(tǒng)成為一項(xiàng)重要課題，關(guān)系到全釩液流電池系統(tǒng)能否順利地進(jìn)行商業(yè)化應(yīng)用。

3.2 全釩液流電池技術(shù)進(jìn)展

從第一臺全釩液流電池誕生至今，世界各國已建設(shè)有幾十個儲能系統(tǒng)進(jìn)行商業(yè)化示范運(yùn)營，主要實(shí)現(xiàn)電網(wǎng)負(fù)荷調(diào)峰、不間斷電源以及與風(fēng)電和光伏發(fā)電配套儲能。日本住友電工(SEI)在全釩液流電池的研發(fā)處于領(lǐng)先地位，其研制的功率為20 kW的電堆充放電循環(huán)次數(shù)達(dá)到12 000次時，能量效率仍可達(dá)80%以上，電流效率可達(dá)到95%[15-16］。為澳大利亞KingIsland配套的200 kW×4 h(800 kW·h)全釩液流電池大規(guī)模儲能系統(tǒng)可以明顯改善電力系統(tǒng)的綜合性能。報道數(shù)據(jù)表明[17］，在柴油和風(fēng)能混合發(fā)電系統(tǒng)中配套建設(shè)全釩液流電池儲能系統(tǒng)不僅可以有效地改善電網(wǎng)負(fù)荷，而且每天可多利用1 100 kW·h風(fēng)能折合每天減少柴油消耗400 L。由于風(fēng)能的充分利用，該項(xiàng)目每年可以減少二氧化碳排放量4 000 t、氮氧化物排放量99 t、未燃燒烴化物排放量75 t。

我國的全釩液流電池研究相對于國外起步較晚。中科院大連化學(xué)物理研究所于2006年研發(fā)成功電堆功率10 kW的電堆模塊，并通過科技部組織的驗(yàn)收。這標(biāo)志著我國具有自主知識產(chǎn)權(quán)的全釩液流電池儲能系統(tǒng)取得突破性進(jìn)展。2008年，大連化學(xué)物理研究所自主研制成功100 kW全釩液流電池儲能系統(tǒng)，使我國的全釩液流電池儲能技術(shù)達(dá)到國際先進(jìn)水平[18］。目前已有多家研究單位在風(fēng)電場開展使用全釩液流電池系統(tǒng)進(jìn)行配套儲能的示范項(xiàng)目，為全釩液流電池的商業(yè)化應(yīng)用積累寶貴經(jīng)驗(yàn)。影響全釩液流電池應(yīng)用的因素還有電堆成本問題，特別是電堆隔膜材料主要依賴進(jìn)口，在電堆成本中所占比重較高。因而，實(shí)現(xiàn)電堆關(guān)鍵材料的國產(chǎn)化是當(dāng)務(wù)之急。我國多家研究單位已在隔膜材料、電極材料等方面取得顯著成績[19］，為全釩液流電池走向市場奠定基礎(chǔ)。

4 結(jié)束語

風(fēng)電和光伏發(fā)電是發(fā)展新能源的重要形式。風(fēng)電輸出功率不穩(wěn)定，且受季節(jié)性影響較大，其大規(guī)模并網(wǎng)發(fā)電受到制約。建設(shè)與風(fēng)電配套的大規(guī)模儲能系統(tǒng)是解決并網(wǎng)問題的關(guān)鍵。鉛酸電池的固有特性決定了其在大容量領(lǐng)域使用的局限性，而性能優(yōu)良的鈉硫電池和鋰離子電池存在較嚴(yán)重的安全問題，這是其應(yīng)用于大規(guī)模儲能領(lǐng)域所必需跨越的一道障礙。而全釩液流電池則因具有不同于其他電池的獨(dú)特特性，在風(fēng)電系統(tǒng)具有廣闊的開發(fā)前景和應(yīng)用市場。

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