氫氧化鋁微膠囊化紅磷的制備及其性能研究

何影翠，張艷菲，梅 紅，許先華，李 佳

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040；2.哈爾濱理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150080）

前 言

含磷阻燃劑具有較好的阻燃效果，其中紅磷[1,2]由于其含磷量很高而被廣泛的使用，但由于紅磷具有易燃、易潮，燃燒時(shí)釋放對(duì)人體有害的氣體等缺點(diǎn)而使其應(yīng)用受到限制。微膠囊技術(shù)是解決這些問題的主要方法。因此，研究發(fā)展高效能的微膠囊紅磷阻燃劑對(duì)提高我國(guó)磷資源的利用率及競(jìng)爭(zhēng)力都有很大的幫助，對(duì)于拓展阻燃劑的應(yīng)用范圍，滿足日益發(fā)展的社會(huì)需求也有重要的意義[3,4]。

無機(jī)阻燃劑具有阻燃、抑煙、無腐蝕和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，其中氫氧化鋁[5,6]具有阻燃、抑煙、填充、無毒、無腐蝕和穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。因此，本論文以氫氧化鋁為囊材制備了微膠囊紅磷（ATH-MRP），并對(duì)其制備條件進(jìn)行了詳細(xì)研究，對(duì)樣品的各種性能進(jìn)行了相關(guān)測(cè)試，得到了紅磷微膠囊化的最優(yōu)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

赤磷（RP），天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，分析純，使用前未經(jīng)處理；OP-10，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，分析純；十二烷基硫酸鈉，Al2（SO4）3·18H2O，天津市興復(fù)科技發(fā)展有限公司，分析純。

1.2 氫氧化鋁微膠囊化紅磷的合成

稱取18g紅磷和50mL去離子水于100mL三頸燒瓶中，加入一定量的分散劑，攪拌15min使紅磷分散均勻后再加入一定量的Al2（SO4）3·18H2O。加熱至一定的溫度，緩慢滴加10%Na2CO3，調(diào)節(jié)pH至一定值后保溫反應(yīng)一段時(shí)間后得產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)冷卻、抽濾、洗滌后于85℃干燥至恒重。即得到氫氧化鋁微膠囊化紅磷（ATH-MRP）。

本文為了優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，制得性能較好的微膠囊化紅磷，設(shè)計(jì)了三水平六因素的正交實(shí)驗(yàn)，正交表如表1所示。按表1制備氫氧化鋁微膠囊化紅磷，對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物進(jìn)行性能測(cè)試。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 1 The factors and levels of orthogonal experiment

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 抗氧化性測(cè)試

稱取RP10.0g將其分散于含200mL水的燒瓶中，將該溶液加熱直到沸騰并保持1.0h，然后過濾并棄去第一次濾液，于100mL濾液中加入10.0g氯化鈉固體，待其溶解后再用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定該濾液中由于氧化而形成的含氧酸，以每克RP消耗的氫氧化鈉質(zhì)量（mg）來表示RP的抗氧化性能[7]。

1.3.2 吸水性測(cè)試

首先分別取每次實(shí)驗(yàn)制得的完全干燥的微膠囊紅磷約1g使用FC204型分析天平精確稱重記作a，標(biāo)號(hào)后置于無風(fēng)處靜置吸濕24h，然后精確稱重記作b。吸濕率計(jì)算如式1所示。

其中x 為吸濕率，%。

1.3.3 阻燃性能測(cè)試

用CPJ-25型沖片機(jī)將試樣加工成規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)的樣條。根據(jù)GB2406規(guī)定：樣條為長(zhǎng)方體，長(zhǎng)70～150mm，寬6.5±0.5mm，厚3.0±0.25mm。

極限氧指數(shù)測(cè)試時(shí)應(yīng)先打開分別裝有氧氣和氮?dú)獾匿撈块y門，然后調(diào)節(jié)JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀上控制氧氣和氮?dú)饬髁康男o使密閉氣室內(nèi)達(dá)到所設(shè)定的氧氣濃度，調(diào)節(jié)氣體流量的過程中始終保持總氣壓為1.0MPa左右。將加工好的樣條豎直地固定在玻璃燃燒筒中。裝好樣條后關(guān)閉氣室并等待30s，然后垂直點(diǎn)燃試樣的頂端，玻璃燃燒筒中的氧氣濃度將會(huì)隨樣條的燃燒而持續(xù)下降，直至火焰熄滅。記錄此時(shí)的氧氣濃度，即為極限氧指數(shù)LOI（LimitedOxygenIndex）。

1.3.4 熱重分析

將樣品放入TGA/SDTA851型差熱-熱重分析儀中進(jìn)行熱重測(cè)試。在氮?dú)夥諊拢饬魉俣?0 mL/min），使溫度從50℃以升溫速率10℃/min升至600℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗氧化性

正交試驗(yàn)抗氧化性測(cè)試結(jié)果如表2所示。正交試驗(yàn)分析以抗氧化性為指標(biāo)，數(shù)值越小，說明紅磷被氧化生成的酸就越少，即包覆效果越好。從表2中可以得出，各因素的最佳水平為A1B3C2D1E3F2，影響包覆效果的各因素中，以包覆時(shí)間影響最大，囊材Al2（SO4）3含量影響次之，包覆溫度，OP-10/十二烷基硫酸鈉的比例，分散劑含量，溶液pH值的影響依次減小。結(jié)合正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以確定氫氧化鋁包覆紅磷的最佳包覆條件為：pH=5.5，分散劑含量為0.234g，OP-10/十二烷基硫酸鈉為1∶3，包覆時(shí)間為2h，包覆溫度65℃，Al2（SO4）3含量為15%。

表2 ATH-MRP 抗氧化性測(cè)試結(jié)果Table 2 The oxidation resistance test result of ATH-MRP

2.2 吸水性測(cè)試

18組實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品的吸濕率測(cè)試數(shù)據(jù)如表3所示，可以看出經(jīng)微膠囊化后的紅磷都具有很低的吸濕率，且最優(yōu)條件下制備的ATH-MRP具有最低吸濕率，未經(jīng)微膠囊化的紅磷具有最高吸濕率，此結(jié)果說明紅磷經(jīng)氫氧化鋁微膠囊化后，吸濕率明顯得到了改善。

表3 ATH-MRP 吸水性測(cè)試結(jié)果Table 3 The water absorption test result of ATH-MRP

2.3 阻燃性能

ATH-MRP/HDPE的極限氧指數(shù)測(cè)試結(jié)果如圖1所示。由圖可以得出，HDPE氧指數(shù)開始隨微膠囊紅磷添加量的增加而升高，然后開始下降，在添加量為8phr時(shí)達(dá)到最大值19.5。這是因?yàn)樵诩t磷的添加量較少時(shí)，HDPE表面覆蓋的聚磷酸銨會(huì)起到一定的阻燃作用，而當(dāng)添加量繼續(xù)升高時(shí)，將釋放出紅磷自身的熱能而降低其阻燃作用，延長(zhǎng)HDPE的燃燒時(shí)間。

圖1 ATH－MRP 添加量對(duì)HDPE 氧指數(shù)的影響Fig.1 The effect of ATH－MRP dosage on LOI of AHT－MRP/HDPE composites

2.4 熱分析

圖2 RP 和ATH－MRP 熱重曲線（升溫速率10℃/min）Fig.2 The TG curves of RP and ATH－MRP（heating rate: 10°C/min）

RP和ATH-MRP的熱重測(cè)試結(jié)果如圖2所示。從圖1中可以看到微膠囊化后的RP降低了熱降解速率。

3 結(jié) 論

本論文利用正交設(shè)計(jì)優(yōu)化了合成氫氧化鋁微膠囊化紅磷的條件，測(cè)試結(jié)果表明，影響包覆效果的各因素中，以包覆時(shí)間影響最大，囊材Al2（SO4）3含量影響次之。氫氧化鋁包覆紅磷的最佳包覆條件為：pH=5.5，分散劑含量為0.234g，OP-10/十二烷基硫酸鈉的比例為1∶3，包覆時(shí)間為2h，包覆溫度65℃，Al2（SO4）3含量為15%。

［1］SEHARTEL B, KUNZE R, NEUBERT D.Red phosphorus－controlled decomposition for fire retardant PA 66［J］.Journal of applied polymer science,2002,83（10）:2060～2071.

［2］LAOUTID F, FERRY L, LOPEZ C J M.Red phosphorus/aluminium oxide compositions as flame retardants in recycled poly（ethylene terephthalate）［J］.Polymer Degradation and Stability,2003, 82（2）: 357～363.

［3］HULICOVA D, SATO F, OKABE K, et al.An attempt to prepare carbon nanotubes by the spinning of microcapsules［J］.Carbon,2001, 39（9）: 1421～1446.

［4］SEONG H J, KINAM P.Drug loading and release properties of ion－exchange resin complex as a drug delivery matrix［J］.International Journal of Pharmaceuties, 2008, 361（1）: 26～32.

［5］劉立華, 賈俊芳.氫氧化鋁阻燃劑的應(yīng)用現(xiàn)狀及前景展望［J］.化工科技市場(chǎng), 2008, 31（4）: 6～9.

［6］王建立, 和鳳枝, 陳啟元.阻燃劑用超細(xì)氫氧化鋁的制備, 應(yīng)用及展望［J］.中國(guó)粉體技術(shù), 2007, 1: 38～42.

［7］陳美琴.微膠囊紅磷膨脹型阻燃劑的制備及其對(duì)環(huán)氧樹脂的阻燃, 抑煙作用［D］.中南林業(yè)科技大學(xué), 2009.