負(fù)載鈀催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的研究進(jìn)展*

史振朋，王海洋，李佳哲，白雪峰,,**

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040；2.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150080；3.哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150001）

前 言

碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)在有機(jī)合成中占有重要的地位，其中Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)是選擇性構(gòu)建碳-碳鍵最有效和最靈活的方法之一[1～2]。1979年，Suzuki和Miyaura等人[3]首次利用鈀催化芳基鹵代物和有機(jī)硼酸進(jìn)行交叉偶聯(lián)反應(yīng)，并將其命名為Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。通過(guò)Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)將小分子的化合物轉(zhuǎn)化為大相對(duì)分子質(zhì)量的復(fù)雜產(chǎn)物，被廣泛應(yīng)用于制藥、染料、天然高分子產(chǎn)品和先進(jìn)材料等領(lǐng)域[4]。

傳統(tǒng)鈀的均相催化劑具有分散性好、催化活性較高，選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，但是存在著催化劑難以分離、污染產(chǎn)物等問(wèn)題[5～7]。為了解決這些問(wèn)題，人們將目光轉(zhuǎn)向了非均相催化劑。非均相催化劑的載體主要有高分子材料、金屬氧化物、硅鋁磷酸鹽分子篩、二氧化硅、活性炭等無(wú)機(jī)載體。非均相鈀催化劑制備方法主要分為兩種，一種是通過(guò)浸漬法將制備的鈀納米粒子直接吸附到載體上，另一種是載體表面功能化，先在載體表面嫁接上特殊的官能團(tuán)，再利用配位等手段將鈀負(fù)載到載體表面。

由于非均相催化劑通過(guò)簡(jiǎn)單的分離手段就能回收再利用，因而越來(lái)越受到研究者們的重視。本文對(duì)不同載體負(fù)載鈀催化劑催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行了綜述。

1 高分子材料負(fù)載鈀催化劑

以高分子材料作為載體具有取材廣泛、廉價(jià)、制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，受到研究者們的關(guān)注。將納米鈀顆粒負(fù)載到纖維素及一些樹脂上制備出負(fù)載型催化劑，催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)取得了良好的催化效果。

Navjot等[8]以商品化的纖維素為載體，以水合肼為還原劑，在乙醇溶液中通過(guò)還原醋酸鈀得到非均相催化劑，并分別在乙醇、乙腈、水溶液中回流2h，除去多余的醋酸鈀和水合肼。制得的催化劑催化對(duì)溴苯乙酮和苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)收率達(dá)到95%，反復(fù)使用4次，催化效率基本不變。

Arjun等[9]在纖維素表面包裹氧化鋁的薄層，制備出纖維素和氧化鋁的復(fù)合物，通過(guò)偶聯(lián)劑（CH3O）3Si（CH2）3NH2的修飾，使復(fù)合物表面氨基化，從而得到催化劑的載體。最后在丙酮溶劑中，將醋酸鈀緩慢的加入到載體中，得到Pd@Al2O3-CELL催化劑。經(jīng)ICP-AES分析得知催化劑中Pd的含量為0.070mmol/g。以對(duì)溴苯乙酮，苯硼酸為底物，K2CO3為堿，溶劑選擇H2O/DMF（8∶2）時(shí)，進(jìn)行催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，在80℃下反應(yīng)1h，產(chǎn)率達(dá)到97%，反復(fù)催化5次，收率均高于80%。

Kaur等人[10]通過(guò)將Pd納米粒子封裝在樹脂中制備出高分散的催化劑。將預(yù)處理過(guò)的珠狀樹脂加入到含有醋酸鈀的乙醇溶液中，然后利用硼氫化鈉還原，得到目標(biāo)催化劑。高溫除去高分子樹脂后，利用碘化法測(cè)出催化劑中Pd含量為0.0024mmol/g。以苯硼酸和對(duì)溴苯甲醚為底物，在乙醇∶水=3∶2的混合溶液中用微波加熱方法催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，當(dāng)溫度為140℃時(shí)，反應(yīng)收率達(dá)到96%，反復(fù)使用5次，催化活性降低到82%。

Anna等人[11]制備出了樹脂負(fù)載Pd納米粒子的催化劑，并將其用到Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中，分別以不同的芳基鹵化物和苯硼酸為底物，K2CO3為堿，催化產(chǎn)率高達(dá)98%，隨后又考察了不同堿性化合物對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響，反應(yīng)產(chǎn)物中Pd的含量低于500ppm，催化劑循環(huán)使用5次，Pd納米粒子直徑增加2～6nm，催化活性沒(méi)有明顯下降。Tatiana等人[12]報(bào)道了微波超聲誘導(dǎo)自身發(fā)生氧化還原反應(yīng)，即以Pd2+為鈀源分別與不同含量的吡咯和Pd（NH3）4Cl2自發(fā)共沉淀得到Pd/PPy催化劑，其中鈀納米粒子的直徑在1.4nm左右。這種催化劑能夠有效的催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，催化收率達(dá)到92%。

2 金屬氧化物負(fù)載鈀催化劑

金屬氧化物具有一定的自身特性，能夠與過(guò)渡金屬鈀相互作用增加催化劑的反應(yīng)效率，一部分金屬氧化物能夠使非均相催化劑具備一些特殊的性質(zhì)，在催化劑分離方面，底物為Fe3O4的催化劑能夠使催化劑分離簡(jiǎn)便。

Li等人[13]利用高溫水熱法制備出了Pd/Fe3O4納米催化劑。在PVP的保護(hù)體系下，將PdCl2、FeCl2以及DMF溶液加入到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在150℃下反應(yīng)8h得到Pd/Fe3O4磁性納米晶體，其中Pd納米粒子直徑為5nm，F(xiàn)e3O4粒子直徑為40nm。催化苯硼酸與芳烴鹵化物時(shí)，催化劑中Pd的含量為0.2%mmol，86℃下反應(yīng)30～180min，催化反應(yīng)收率高于96%。反應(yīng)結(jié)束通過(guò)外加磁場(chǎng)分離催化劑，重復(fù)利用10次催化活性基本不變。

Gao等人[14]和Kula等人[15]分別以NiFe2O4和CoFe2O4為載體負(fù)載納米Pd顆粒制備出不同的催化劑，首先分別以氯化鎳、氯化鈷和氯化亞鐵為原料，利用共沉淀的方法制備出NiFe2O4、CoFe2O4載體，然后在聚乙二醇保護(hù)體系下，用不同的還原劑還原醋酸鈀制備Pd納米粒子，最后通過(guò)浸漬法制備出具有磁性的催化劑。

催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)物收率高于80%，通過(guò)外加磁場(chǎng)分離催化劑，產(chǎn)物中Pd的殘留量低，催化劑容易再生利用。

Feng等人[16]報(bào)道了以介孔γ-Al2O3為載體，在高溫條件下負(fù)載醋酸鈀得到γ-Al2O3-Pd催化劑，首先將PVP單體聚合至相對(duì)分子質(zhì)量為26000，然后在乙醇溶液中加入異丙醇鋁，在高溫高壓條件下反應(yīng)48h，最后在550℃下焙燒5h得到γ-Al2O3的載體。將含有醋酸鈀的THF加入到載體中，攪拌使THF揮發(fā)，得到γ-Al2O3-Pd催化劑。以4-碘甲苯和苯硼酸為底物，碳酸鉀為堿，DMF和水為溶液催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，收率高于94%，重復(fù)使用5次，催化效果沒(méi)有下降。

3 分子篩負(fù)載鈀催化劑

分子篩能夠?yàn)殁Z納米粒子提供大的負(fù)載面積，由于分子篩具有豐富的介孔和微孔結(jié)構(gòu)，能夠使鈀納米粒子牢牢的固定到分子篩上，具有很好的分散度。分子篩上的一些硅鋁鹽與Pd納米粒子相互作用，使制得的鈀納米粒子粒徑均一，提高Suzuki反應(yīng)的催化效果。

Marcelo等人[17]報(bào)道了MCM-41分子篩為載體的Pd納米催化劑。通過(guò)同晶置換的方法制備催化劑，首先將PdCl2為鈀源，CTAB為結(jié)構(gòu)模板劑，加入TEOS，40℃下攪拌24h，然后轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)裝置中，100℃下反應(yīng)24h，最后將得到的固體在550℃下灼燒3h，得到Pd/MCM-41催化劑。通過(guò)與Pd/SiO2催化劑對(duì)比，Pd/MCM-41催化劑具有更高的比表面積，催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)率達(dá)到98%，反復(fù)使用金屬的流失率很低，易于重復(fù)利用。

Wang等人[18]成功的合成出具有空隙結(jié)構(gòu)的SBA-16分子篩，并通過(guò)乙二胺將Pd（II）固定在SBA-16分子篩的內(nèi)部。首先以F127和P123為模板劑，TEOS為硅源，攪拌均勻后加入到高溫反應(yīng)釜中反應(yīng)，最后將得到的固體在550℃下灼燒8h得到介孔分子篩SBA-16。將得到的SBA-16通過(guò)乙二胺功能化，加入到Pd（OAc）2溶液中，攪拌得到SBA-16-Pd（II）催化劑，通過(guò)ICP分析，Pd的含量為1.96%（wt）。乙醇為溶劑，碳酸鉀為堿，催化苯硼酸與碘代苯的收率為99%，氯苯的收率也能達(dá)到80%。

Zheng等人[19]報(bào)道了SBA-15分子篩負(fù)載Pd納米粒子的催化劑，并通過(guò)微波輔助法催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。首先利用浸漬法得到Pd2+-SBA-15固體，然后利用硼氫化鈉還原得到Pd納米粒子。將得到的催化劑在K3PO4的堿性條件下，通過(guò)微波催化碘苯和溴苯與苯硼酸的反應(yīng)得到很高的收率，分別為98%和92%。

Kazu等人[20]報(bào)道了以Y型分子篩為載體負(fù)載Pd納米粒子的催化劑，首先通過(guò)離子交換法將Na-Y分子篩上的Na用NH4置換，得到NH4-Y型分子篩，然后在高溫條件下水蒸氣處理一段時(shí)間，最后將Pd納米粒子負(fù)載到Y(jié)型分子篩上。通過(guò)ICP分析，Pd的含量為0.4%（wt）。在隔絕空氣的條件下，高溫催化溴苯與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)取得很好的催化效果，收率達(dá)到99%，對(duì)氯苯與苯硼酸的反應(yīng)收率為82%。

4 二氧化硅材料負(fù)載鈀催化劑

二氧化硅作為載體具有價(jià)格低廉，制備簡(jiǎn)單，高熱穩(wěn)定性以及大量的孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，更重要的是表面可以聯(lián)接有機(jī)硅醇基團(tuán)，能夠有效地固定鈀納米粒子。利用二氧化硅制備出的催化劑對(duì)于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)具有高的催化活性。

Chandan等人[21]報(bào)道了Pd@imine-SiO2負(fù)載型催化劑，首先將硅烷偶聯(lián)劑與SiO2粒子在甲苯體系下攪拌6h，得到APTES@SiO2，然后再用乙酰胺功能化，再將醋酸鈀負(fù)載在功能化的載體上得到最終的Pd@imine-SiO2負(fù)載型催化劑。以碳酸鉀為堿，催化對(duì)溴苯甲醚和苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，得到98%的收率，反復(fù)使用6次，催化收率為96%。

Fan等人[22]利用共沉淀法制備出SiO2-TiO2混合氧化物，然后利用沉淀沉積法制備出Pd/SiO2-TiO2催化劑。將TEOS加入到CTAB保護(hù)體系中，在85℃下加入四丁基鈦酸酯，攪拌6h得到混合氧化物，將PdCl2溶液加入到混合氧化物中，用Na2CO3調(diào)節(jié)pH值，使得到的氫氧化鈀附著在SiO2-TiO2表面上，通過(guò)高溫處理得到Pd/SiO2-TiO2催化劑。催化Suzuki過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，催化收率高達(dá)96.3%，催化劑通過(guò)過(guò)濾分離，反復(fù)使用5次，催化收率也高于79.8%。

Li等人[23]報(bào)道了Fe3O4@SiO2@mSiO2-Pd（0）雙功能催化劑，這種催化劑利用兩次涂硅的方法制備出表面具有介孔的核殼結(jié)構(gòu)。首先將Fe3O4納米粒子溶解在無(wú)水乙醇和去離子水的混合溶液中，加入氨水和TEOS，攪拌10h后通過(guò)外加磁場(chǎng)分離得到Fe3O4@SiO2，將得到的Fe3O4@SiO2溶解到含有CTAB和TEOS的去離子水中，攪拌10h后，550℃下灼燒8h得到含有介孔結(jié)構(gòu)的Fe3O4@SiO2@mSiO2載體，最后通過(guò)有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑將醋酸鈀固定到介孔二氧化硅上，用硼氫化鈉還原成Pd（0）。80℃下催化苯硼酸和芳基鹵代物得到很高的反應(yīng)產(chǎn)率，反復(fù)使用6次，催化收率高于90%。

5 活性炭負(fù)載鈀催化劑

活性炭由于其具有比較大的比表面積，豐富的孔結(jié)構(gòu)，良好的負(fù)載性能以及性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，以活性炭為載體能夠簡(jiǎn)便的制備出所需要的催化劑，并且具有較好的催化活性以及再生性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。

Lena等人[24]利用一鍋法進(jìn)行了Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)及生產(chǎn)對(duì)硝基苯磺?；宜狨サ姆磻?yīng)。首先將對(duì)溴硝基苯與苯硼酸在Pd/C催化劑下進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，收率能夠達(dá)到95%，將得到的硝基聯(lián)苯在乙醛與氫氣氛圍下，反應(yīng)3d得到最終對(duì)硝基苯磺?；宜狨シ磻?yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)的終產(chǎn)物收率為80%，并考察了不同的醛、反應(yīng)時(shí)間等條件對(duì)最終收率的影響。

Tang等人[25]報(bào)道了以活性炭為載體，以Fe為核Pd為殼的催化劑的制備過(guò)程，并將其應(yīng)用于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中。首先將預(yù)處理的活性炭和FeCl3溶液混合均勻，利用硼氫化鈉還原得到負(fù)載Fe納米粒子的中間產(chǎn)物，然后將其加入到PdCl2溶液中，利用鐵的金屬性強(qiáng)于鈀的性質(zhì)置換出Pd的納米粒子。將其催化碘苯、溴苯與苯硼酸取得良好催化性，催化收率達(dá)到99%，對(duì)于氯苯也具有一定的催化性。反復(fù)使用5次，催化活性沒(méi)有明顯下降。

Eduardo等人[26]以有機(jī)鈀為鈀源，以介孔活性炭為碳源，在H2保護(hù)體系下，制備出了三種不同的Pd/C催化劑，并對(duì)比兩種不同的加熱方式下催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。首先將介孔活性炭、表面氧化處理的活性炭以及2000℃高溫處理后又表面氧化處理的活性炭通過(guò)浸漬法制得三種不同催化劑，得到的鈀納米粒子的直徑為2～2.5nm。然后將催化劑加入到鹵代芳烴與苯硼酸物質(zhì)的量比為1∶1.4，K2CO3為堿的溶液中催化Suzuki反應(yīng)。傳統(tǒng)加熱的方式在5min的收率僅為64.8%，而微波加熱法在5min的收率達(dá)到94.4%，在相同條件下活性炭表面氧化處理的的催化劑轉(zhuǎn)化率較高。在重復(fù)利用方面，傳統(tǒng)加熱方法使用的催化劑反復(fù)使用10次催化效果沒(méi)有明顯下降，而微波法使用的催化劑只能達(dá)到5次。趙晨等人[27]報(bào)道了在PVP溶液中，利用浸漬法將二價(jià)鈀離子還原制得了零價(jià)的納米鈀粒子，通過(guò)透射電鏡分析可以看出用此方法制得的納米鈀的直徑在2～3nm之間，粒子的分散度很高。用此粒子進(jìn)行Suzuki反應(yīng)，得到的轉(zhuǎn)化率和收率分別為93%和82%。Elena等人[28]利用浸漬法制備出了在碳上負(fù)載Pd納米粒子的催化劑，通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)納米鈀粒子均勻分布在碳表面，粒徑基本在5nm。用其進(jìn)行Suzuki反應(yīng)，在70℃下，以K2CO3作為堿，以二甲胺和水為溶劑，其轉(zhuǎn)化率最高能達(dá)到98%。反應(yīng)后的催化劑用氯化甲烷清洗后在70℃下干燥再生，其催化活性保持不變。

6 結(jié) 論

Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)建C-C最重要的手段之一，其中催化劑的研究是眾多科學(xué)研究者的重點(diǎn)。非均相催化劑能夠有效地解決Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物的分離，達(dá)到催化劑重復(fù)利用的目的，這為Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用提供了可能。但是，非均相催化劑還存在不足之處，如鈀的固載不穩(wěn)定，催化過(guò)程中容易團(tuán)聚，嚴(yán)重影響了鈀的分散度等，還有待進(jìn)一步研究。

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