苦杏仁脫苦方法研究進(jìn)展

范學(xué)輝 ，張清安，劉梅, 田呈瑞

（1. 陜西師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，陜西 西安，710062；2. 陜西師范大學(xué)食品工程與營養(yǎng)科學(xué)學(xué)院，陜西 西安，710062；3. 陜西師范大學(xué)體育學(xué)院，陜西 西安，710062）

1 、杏及杏仁概述

杏（Prunus armeniaca），又稱杏子，屬薔薇科李屬李亞科杏屬植物，全世界共有10個(gè)種，其中普通杏、西伯利亞杏、紫杏等9個(gè)種原產(chǎn)于我國，僅法國杏原產(chǎn)于歐洲[1]。杏果實(shí)色澤鮮艷、營養(yǎng)豐富，具有生津止渴、潤肺化痰、清熱解毒的功效，深受人們喜愛[2]。

杏仁為杏果的干燥種子，種皮呈紅棕色或深黃色，為扁平卵形，有甜杏仁（大扁杏）和苦杏仁（山杏）之分。甜杏仁則經(jīng)常用于直接食用或做為食品加工原輔料。苦杏仁(Semen armeniacae amarum)常作為藥用，為薔薇科植物山杏（Prunusarmeniaca L. var. ansu Maxim.）、西伯利亞杏（Prunus sibirica L.）、東北杏（Prunus mandshurica Maxim.Koehne）或杏（Prunus armeniaca L.）的干燥成熟種仁，在國內(nèi)外均有廣泛分布，在國際堅(jiān)果市場中也占有重要地位[3]?？嘈尤薁I養(yǎng)豐富，其主要成分包括苦杏仁苷（2% ～7%）、苦杏仁油（45%）、杏仁蛋白（25%）和碳水化合物（3%）；另外還含有多種微量元素和豐富的維生素E[4]。

目前，我國杏仁產(chǎn)量的80%左右仍以原料形式賣出，部分產(chǎn)品的加工也只是屬于初加工，還沒有形成規(guī)模，未能進(jìn)行綜合利用和深加工。對(duì)甜杏仁的研究主要集中在其組成成分分析[5-7]、杏仁油的提取與功能評(píng)價(jià)[8-16]、杏仁種皮[17-20]、杏仁蛋白提取分離和評(píng)價(jià)[21-23]等方面；商業(yè)化的加工產(chǎn)品主要有五香杏仁、杏仁粉和少量杏仁油等。對(duì)苦杏仁除了較多報(bào)道其油脂和蛋白質(zhì)外，還有一部分就是其苦杏仁甙的研究[24-26]。其商業(yè)化的加工產(chǎn)品大致可以分為三類：第一類是以“露露”為代表的杏仁蛋白飲料；另外一類就是為數(shù)不多的杏仁罐頭等產(chǎn)品；第三類是以“光中杏”為代表的去皮、脫苦干杏仁，由于該類產(chǎn)品最大的特點(diǎn)是方便、耐貯和食用方法多樣，既可做粥、煲湯或直接當(dāng)零食用，又可自制成類似“露露”蛋白飲料或者磨成杏仁粉；同時(shí)這種經(jīng)去皮、脫苦和干制得到的杏仁也是深加工杏仁其它產(chǎn)品的必經(jīng)工序和重要“原料”來源。

2 、苦杏仁苷

苦杏仁苷（Amygdalin）是苦杏仁的主要功能成份之一，俗稱維生素B17，為苦杏仁苦味的主要來源。1803年Schrader發(fā)現(xiàn)了苦杏仁中的此類物質(zhì), 1830年Robiquet 從苦杏仁中分離出了苦杏仁苷[27]。

苦杏仁苷屬于芳香族氰苷分子，結(jié)構(gòu)式為苯羥基乙氰-β-D-葡萄糖-6-β-D-葡萄糖甙，分子中含有2分子葡萄糖、1分子苯甲醛和1分子氰氫酸(HCN)?？嘈尤受瘴犊唷咨w，有極性、易溶于乙醇、微溶于水、不溶于醚，熔點(diǎn)為214 ～216℃，有D型和L型構(gòu)型之分，沸水中D型苦杏仁苷會(huì)轉(zhuǎn)變成L型從而失去活性；在多種植物中均含有該成分，但苦杏仁中含量最高[25,26]。

苦杏仁苷能在酸性或人體內(nèi)葡萄糖苷酶的作用下降解生成苯甲醛、葡萄糖和氫氰酸；苯甲醛具有特殊香味是杏仁食品的特有風(fēng)味物質(zhì)，同時(shí)還具有抑制胃蛋白酶、調(diào)節(jié)腸胃消化系統(tǒng)的功能；而氫氰酸具有抑制或殺死癌細(xì)胞、緩解癌痛的作用[26]。藥理研究表明[28]，苦杏仁苷具有鎮(zhèn)咳平喘、抗腫瘤、抗肝纖維化、增強(qiáng)免疫力等作用，已成為醫(yī)藥上祛痰止咳、輔助性抗癌藥物的重要組成成分。

由于氫氰酸有劇毒，攝入0.1 ～0.2g即可致人死亡，所以一次大量食用苦杏仁、苦杏仁苷均容易導(dǎo)致嚴(yán)重急性中毒事件。所以如果食用或加工方法不當(dāng)，我們可以認(rèn)為苦杏仁苷對(duì)人體無任何功效，甚至是有毒物質(zhì)。因此，脫苦已成為苦杏仁生產(chǎn)加工中的關(guān)鍵工藝技術(shù)。

3 、苦杏仁脫苦技術(shù)現(xiàn)狀

目前，市場上不管是苦杏仁初級(jí)加工品（杏瓣）還是深加工品（杏仁露、杏仁霜），都必須要經(jīng)過脫苦處理工序。其脫苦基本原理就是利用苦杏仁苷對(duì)水、酸、酶或加熱不穩(wěn)定的性質(zhì)，使苦杏仁苷從苦杏仁中遷移出來或降解從而使其苦味減弱或消失。有關(guān)苦杏仁脫苦的方法報(bào)道較少，從目前散見的幾篇文獻(xiàn)來看，主要分為傳統(tǒng)方法和快速脫苦方法。

3.1 苦杏仁傳統(tǒng)脫苦方法

傳統(tǒng)脫苦方法主要以不同溫度清水或酸（堿）溶液處理苦杏仁，從而使其苦杏仁苷降解苦味消除。目前，主要報(bào)道有以下幾種方法：

3.1.1 含皮冷水拔苦法 一般是先將未去種皮的苦杏仁于 40 ～50℃水中浸泡軟化數(shù)小時(shí), 然后換用冷水浸泡, 每天換2 ～3次水, 一般7 ～8d左右即可去除苦杏仁的苦味。減瑾康[29]研究表明用質(zhì)量為苦杏仁兩倍、溫度為 25℃的清水浸泡苦杏仁、每天換二次水，經(jīng)過8d時(shí)間即可使苦杏仁脫苦去毒；進(jìn)一步研究還表明苦杏仁脫苦的最佳pH為5 ～6。

3.1.2 去皮冷水脫苦法 一般是先對(duì)苦杏仁進(jìn)行去除種皮處理，然后再將經(jīng)過去皮的苦杏仁于冷水中浸泡，從而脫出苦味。具體脫皮脫苦方法為：把杏仁在40 ～50℃溫水中浸泡軟化12h，然后煮沸5min去除種皮，或在95℃左右溫度下用1.0%左右濃度的堿液作為去皮劑或直接將苦杏仁煮沸 3 ～10min進(jìn)行去皮；然后將經(jīng)過去皮的苦杏仁于冷水中浸泡, 每天換水3 ～4次, 一般水浸4 ～5d即可完全除去苦味[30]。

3.1.3 去皮酸處理脫苦法 將脫皮苦杏仁放入一定濃度的酸溶液中浸泡或煮沸一定時(shí)間，從而使苦杏仁苷酸解而脫苦。于森[31]研究表明：將脫皮苦杏仁在pH為 4、溫度為 35℃的酸性溶液中浸泡 36h，即可使苦杏仁去除苦味。朱蓓薇[32]對(duì)脫皮苦杏仁的脫苦工藝進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果表明以 10%氯化鈉、0.1%檸檬酸和0.15%亞硫酸鈉為脫苦劑，在液料比6:1 ～10:1、溫度60℃條件下處理9h即可脫除苦杏仁的苦味。除此之外，也有將去皮苦杏仁放入pH為3 ～5醋酸溶液中浸泡2 ～3天即可除去苦味的報(bào)道[33-35]。

3.1.4 去皮熱水脫苦法 史清華[30]報(bào)道將去皮苦杏仁浸泡于 70℃熱水中，每兩小時(shí)換一次熱水，經(jīng)過5 ～6 h即可得到外觀潔白、可直接食用的脫苦杏仁。趙振甲[36]研究表明：將脫皮苦杏仁浸泡于50℃清水中、每隔4h換一次水、保溫48h，即能使苦杏仁的苦味除去，苦杏仁苷含量低于推薦食用計(jì)量(≤0.07%)。

3.1.5 去皮酸堿交替處理脫苦法 朱海蘭[37]研究表明：將經(jīng)過0.5%碳酸鈉和5%氫氧化鈣去皮的苦杏仁浸泡于0.3% HCl溶液中48h后，再用0.5% Na2CO3處理即可使苦杏仁的去毒率達(dá)95.9%。

由以上脫苦方法的操作參數(shù)可知，傳統(tǒng)脫苦方法存在能耗大（需要大量水、熱能）、時(shí)間長（短則6h，長則7 ～8d）、副產(chǎn)物（如苦杏仁苷降解物苯甲醛、氫氰酸）未能有效利用、營養(yǎng)價(jià)值下降和需要大量化學(xué)試劑等缺點(diǎn)，造成了苦杏仁加工行業(yè)生產(chǎn)規(guī)模相對(duì)較小、生產(chǎn)周期長、能力低、資源浪費(fèi)和環(huán)境污染等問題。因此，苦杏仁加工者一直渴望能有一種快速、高效使苦杏仁脫苦的方法技術(shù)，這也是科研工作者的共同夙愿。

3.2 苦杏仁快速脫苦方法

快速脫苦與傳統(tǒng)脫苦基本原理沒有區(qū)別，只是操作上借助現(xiàn)代高新加工技術(shù)手段加速了苦杏仁苷從杏仁內(nèi)部向外遷移、溶出或降解，大大縮短了脫苦時(shí)間、降低了勞動(dòng)強(qiáng)度，同時(shí)還盡可能實(shí)現(xiàn)脫苦副產(chǎn)物的回收利用。目前，已報(bào)道的有關(guān)快速脫苦方法主要有真空脫苦法、微波脫苦法和超聲波脫苦法等。

3.2.1 真空脫苦法 即利用在較低真空度下水的沸點(diǎn)降低的原理將水分或其它溶劑蒸發(fā)掉，從而實(shí)現(xiàn)濃縮或加工的目的。由于在較低溫度下蒸發(fā)，可以節(jié)省大量能源；同時(shí)也避免了熱不穩(wěn)定成分的破壞和損失。真空濃縮脫苦的獨(dú)特作用在于它能加速促將水分蒸出(真空度為0.09 ～0.08MPa時(shí)，水的沸點(diǎn)為41.5 ～43.7℃)和苦杏仁苷的水解，實(shí)現(xiàn)物料與苦杏仁苷分解物水溶液的迅速分離，同時(shí)實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)物的回收利用。但真空濃縮系統(tǒng)要求有專門減壓裝置等設(shè)備，增加了投資費(fèi)用和操作技術(shù)難度。

李軍[26]報(bào)道了真空濃縮法脫除苦杏仁苦味的新工藝，其最佳工藝條件為：溫度82℃，檸檬酸濃度0.24 g/L，液料比1:10以及真空度0.09 MPa條件下濃縮15 min，即可得到脫苦的杏仁漿液；而且脫苦溜出液中苯甲醛的得率可達(dá)0.73%(以苦杏仁質(zhì)量計(jì))。該脫苦法的關(guān)鍵環(huán)節(jié)在于要先將苦杏仁打漿后妨可脫苦，而不是傳統(tǒng)工藝的無需打漿直接對(duì)整粒杏仁瓣進(jìn)行脫苦，打漿目的在于促使苦杏仁苷快速充分地與水接觸并溶解于其中并發(fā)生水解反應(yīng)，從而提高苦杏仁的脫苦生產(chǎn)效率；同時(shí)，通過真空濃縮系統(tǒng)也便于回收真空濃縮所得苦杏仁水中的苯甲醛和氫氰酸。由于要先將杏仁打成漿狀，因此該方法只適用于脫苦杏仁的深加工工藝，如制作杏仁露、杏仁粉等，對(duì)于脫苦后直接鮮食或制作菜肴則不適用。

張寧[38]報(bào)道了一種苦杏仁真空脫苦新方法及設(shè)備，在0.07 ～0.09MPa真空度、49 ～51℃和液料比5:1 ～15:1條件下，每小時(shí)換水一次，3 ～4h即可脫除苦味，比浸泡法減少160h，減少用水量30 ～50倍，脫苦后杏仁中氰化物含量降至6PPM以下。其基本原理是利用水和苦杏仁中氫氰酸的濃度差，經(jīng)強(qiáng)化滲出擴(kuò)散并迅速抽走以達(dá)到快速脫苦的目的。但該方法需要專門的真空脫苦設(shè)備（如罐體、攪拌器、蒸汽夾套、噴射式真空泵等），而且也未明確指出杏仁脫苦前是否需要打漿等前處理。

3.2.2 微波脫苦法 張兵[39]采用微波方法對(duì)苦杏仁進(jìn)行了脫苦研究，結(jié)果表明在微波輸出功率750W、溶劑水溫70℃條件下，微波處理13 min后就嘗不到苦杏仁的苦味。此外，他們還研究了超聲波和磁力攪拌對(duì)苦杏仁的脫苦效果，在實(shí)驗(yàn)選用條件下，用超聲處理90min或磁力攪拌處理 90min的苦杏仁仍有苦味?；瘜W(xué)測定表明，微波處理后脫苦液中可以間接反映苦杏仁苷含量的可溶性糖類含量明顯高于90min超聲或磁力攪拌處理后的，說明實(shí)驗(yàn)條件下微波更能加速苦杏仁苷的溶出和降解，即實(shí)驗(yàn)條件下微波脫苦效果要優(yōu)于超聲和磁力攪拌脫苦。但相比較而言，該方法還存在用水量大（液料比 30:1）、操作復(fù)雜（至少要處理 3遍）和難以工業(yè)化等問題。

3.2.3 超聲波脫苦法 如上所述雖然張兵[39]研究結(jié)果表明超聲波對(duì)苦杏仁的脫苦效果不及微波處理，但我們認(rèn)為脫苦過程中有多重影響因素，只有對(duì)各種因素進(jìn)行合理優(yōu)化，然后以各自最優(yōu)化條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為依據(jù)進(jìn)行比較才更能說明問題。截止目前，我們并未查到有關(guān)超聲脫除苦杏仁中苦味的研究報(bào)道。為此，我們課題組對(duì)超聲使苦杏仁快速脫苦的工藝參數(shù)（超聲頻率、功率、時(shí)間、溫度、料液比、溶劑等）進(jìn)行了系統(tǒng)優(yōu)化并對(duì)其脫苦機(jī)理進(jìn)行了探討，結(jié)果表明在液料比10:1的室溫條件下，經(jīng)半小時(shí)左右的超聲處理即可達(dá)到傳統(tǒng)浸泡脫苦3-4天的效果（該研究已申請(qǐng)專利保護(hù)，申請(qǐng)?zhí)?01310305656.X）。

3.3 其它脫苦方法

除上述方法外，許紹慧[40]報(bào)道了浸泡-冷凍組合脫苦法，該方法的基本操作是先將苦杏仁放在水中浸泡使其含水量達(dá)30 ～40%，后將苦杏仁放在-5～-30℃條件下冷凍3 ～12h，然后解凍并用苦杏仁苷酶或櫻葉酶酶解1 ～2h，最后再用清水浸泡1 ～3d即可脫除苦味，其間需換水2 ～4次。與傳統(tǒng)方法相比，雖然該法省水、省能源、省工時(shí)；但綜合評(píng)價(jià)其效果要亞于上述快速脫苦方法。

張迎升[41]設(shè)計(jì)了杏仁脫苦及其廢水處理一體化裝置，它由加熱管、浸泡罐、盛料管、離心機(jī)、水槽和泵等構(gòu)成，使用時(shí)將裝有杏仁的盛料罐放進(jìn)浸泡罐內(nèi)浸泡、加熱、攪拌和換循環(huán)水；同時(shí)可根據(jù)情況，適當(dāng)使用無毒化學(xué)藥劑使浸出物轉(zhuǎn)化成無毒絮凝物排出從而脫苦。與傳統(tǒng)方法相比，該方法只需 4 ～6h，可提高生產(chǎn)效率3 ～8倍，節(jié)省水資源50 ～80%、能源50%，但與微波、超聲波等快速脫苦方法相比其優(yōu)勢并不算明顯。

在國外，Tunel[42]報(bào)道了酶法降解苦杏仁苷的方法，考察了苦杏仁本身所含的葡萄糖苷酶和外加果膠酶、纖維素酶對(duì)苦杏仁苷的降解作用及其影響因素（如溫度、苦杏仁粉碎粒徑、酶的添加量等）。結(jié)果表明，100℃沸水燙漂20min可以使苦杏仁所含的葡萄糖苷酶失活，然后在粒徑為2mm以下的苦杏仁顆粒溶液中加入果膠酶或纖維素酶，在25℃條件下酶解處理3h左右可使苦杏仁苷得以有降解從而脫除苦味。Nout[43]報(bào)道了用微生物發(fā)酵法來降解苦杏仁苷的脫苦方法，并從29株乳酸菌、21株酵母菌和25株霉菌中篩選出了可以有效降解苦杏仁苷的微生物菌種。其脫苦操作程序是先將經(jīng)粉碎的苦杏仁粉在 121℃條件下蒸煮30min，然后接種篩選出的微生物菌種在27℃條件下發(fā)酵72h即降解完苦杏仁中的苦杏仁苷。以上是國外報(bào)道的有關(guān)苦杏仁脫苦方法，這些方法主要圍繞生物技術(shù)手段開展，從效果來看都可以對(duì)苦杏仁苷進(jìn)行較徹底降解；但生物降解存在苦杏仁需要事先粉碎、高溫預(yù)處理、篩選專用微生物或酶、優(yōu)化降解參數(shù)等問題，從時(shí)間、成本、工藝等方面都不及真空、微波和超聲波等現(xiàn)代快速脫苦技術(shù)，從而限制了這些生物脫苦方法的推廣應(yīng)用。

4 、展望

總之，苦杏仁脫苦技術(shù)或方法雖已有一些報(bào)道；但整體而言這些方法各有利弊，如傳統(tǒng)方法雖然穩(wěn)定可靠、成本相對(duì)低，但浸泡工藝費(fèi)工、費(fèi)時(shí)、不利于工業(yè)化生產(chǎn)，同時(shí)長時(shí)間浸泡還會(huì)降低杏仁品質(zhì)，而且浸泡液不能回收對(duì)環(huán)境也有較大污染；現(xiàn)代脫苦方法雖能極大縮短脫苦時(shí)間、回收部分脫苦副產(chǎn)物、有利于工業(yè)化生產(chǎn)，但需要專門脫苦設(shè)備、特定酶或特定微生物，從而增加了成本投入、提高了對(duì)工作人員的要求。相比較而言，微波脫苦和超聲波脫苦設(shè)備簡單、易于操作和放大生產(chǎn)，而且脫苦廢水中副產(chǎn)物易于回收、脫苦過程不改變杏仁形態(tài)（如果將杏仁粉碎脫苦勢必會(huì)限制杏仁加工產(chǎn)品的種類），所以這兩種方法最有可能成為以后加速苦杏仁脫苦、促進(jìn)苦杏仁行業(yè)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)。

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