水合肼法催化還原鄰硝基對甲基苯酚的研究

吳效楠，劉 濤，何南思，于雅瀟，曲 鋒

(承德石油高等?？茖W?；瘜W工程系，河北 承德 067000)

鄰氨基對甲基苯酚在工業(yè)上是重要的染料中間體，也是合成聚酯纖維熒光增白劑DT的中間體［1］。其生產(chǎn)方法主要有鐵屑還原法、硫化堿還原法、催化加氫還原法和電化學還原法等［2］，這些方法雖然具有一定的優(yōu)點，但同時也存在著選擇性差、成本較高、環(huán)境污染等弊端。近年來，隨著人們的生態(tài)和經(jīng)濟意識不斷增強，水合肼催化還原芳香族硝基化合物已逐漸成為研究熱點［3］。該方法利用水合肼在催化劑的存在下為芳香族硝基化合物還原提供氫源，具有選擇性高、反應條件溫和、污染小和設備簡單等優(yōu)點，尤其適合間歇式常壓反應器內(nèi)小批量精細化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。目前，水合肼法研究的重點主要集中在價廉、可循環(huán)使用催化劑的開發(fā)等方面［4］。本文以鄰硝基對甲基苯酚為原料，分別在自制的Raney Ni、Pd/C(1%)、Fe-Al/C、FeO(OH)/C催化劑的作用下，研究了其水合肼還原反應，確定了各自的最佳工藝條件，并對結(jié)果進行了對比和分析。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

鄰硝基對甲基苯酚(工業(yè)品);鎳鋁合金(50～80目);PbCl2、FeCl3·6H2O、AlCl3·6H2O、37%甲醛、保險粉、水合肼(ω(NH2NH2·H2O)=80%)，均為分析純;去離子水(自制)。

T4A顯微熔點儀;L-7000型液相色譜儀;IR Prestige-21紅外光譜儀;反向C18色譜柱;薄層色譜。

1.2 實驗步驟

1.2.1 催化劑的制備

活性炭的預處理方法見參考文獻［5］，Raney Ni、Pd/C(1%)、Fe-Al/C、FeO(OH)/C催化劑的制備方法見參考文獻［6～9］。

1.2.2 鄰硝基對甲基苯酚的催化還原

向裝有1.5 g催化劑的燒瓶中加入鄰硝基對甲基苯酚0.1 mol(15.3 g)、無水乙醇250 mL，在攪拌的作用下加熱至75℃，此后在1 h內(nèi)將65 mL水合肼滴加完畢并加熱回流5 h。將回流后的混合溶液進行抽濾，除去催化劑，然后在濾液中加入0.5 g保險粉并回流1 h?；亓鹘Y(jié)束后再次進行抽濾，除去保險粉，將得到的濾液放入500 mL的燒瓶中，進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)可得到大量白色結(jié)晶，然后將晶體置于60～70℃的烘箱中進行干燥，即得到產(chǎn)品鄰氨基對甲基苯酚。熔點為136.5℃，與文獻數(shù)據(jù)135～137℃基本一致［1］。

2 產(chǎn)品分析與表征

2.1 HPLC檢測(峰面積法)

液相色譜的測試條件為:反向C18色譜柱;流動相中 V(CH3OH)∶V(H2O)=90∶10;流量 0.7 mL/min;L-7420型UV-Vis檢測器;L-7100型泵;紫外檢測波長254 nm。測試結(jié)果如圖1所示。產(chǎn)物出峰位置的保留時間在2.683附近，可確定為產(chǎn)物。

2.2 IR 表征

鄰氨基對甲基苯酚 IR(ν，cm－1):3 034 cm－1為苯環(huán)上碳氫(=C－H)伸縮振動峰，苯環(huán)在1 520 cm－1與1 601 cm－1處存在吸收;2 954 cm－1與2 870 cm－1分別為甲基(CH3－)的碳氫不對稱和對稱伸縮振動峰;3 652 cm－1為苯酚羥基(－OH)的伸縮振動吸收峰;1 396 cm－1為苯酚羥基(－OH)彎曲吸收振動峰;1 289 cm－1與1 230 cm－1為苯環(huán)與羥基(C－O)的伸縮振動吸收峰;804 cm－1處的吸收峰說明了該芳香化合物是1，2，4-三取代。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應時間對產(chǎn)率的影響

在其它操作條件不變的情況下(1.5 g催化劑、0.1 mol鄰硝基對甲基苯酚、65 mL水合肼、溫度70℃)，分別改變各催化劑的反應時間，并進行HPLC檢測分析(產(chǎn)率結(jié)果由液相色譜檢測計算而得)，結(jié)果如圖2所示。

由圖2中各曲線可知，Raney Ni和Pd/C(1%)催化反應的最佳時間為4 h左右，F(xiàn)e-Al/C和FeO(OH)/C催化反應的最佳時間為6 h左右，雖然鐵系催化劑達到最高產(chǎn)率所需的時間比貴金屬催化劑要長，但最大產(chǎn)率前者卻大于后者。

3.2 反應溫度對產(chǎn)率的影響

固定其它操作條件，分別改變各催化劑的反應溫度，測定各自產(chǎn)率，結(jié)果見圖3。

從圖3可以看出，除了Pd/C(1%)和FeO(OH)/C催化反應的最佳溫度在70℃，另外兩種催化劑80℃條件下產(chǎn)率略有增加，但從經(jīng)濟角度出發(fā)，選擇最佳溫度為75℃。而且，Raney Ni、鐵系催化反應產(chǎn)率較高，前者變化幅度較大，后者變化幅度較小。

3.3 水合肼用量對產(chǎn)率的影響

其它操作條件不變，分別改變水合肼的用量，并測各自的產(chǎn)率，結(jié)果見圖4。

從圖4可以看出，隨著水合肼用量的增加，各反應的產(chǎn)率均有所提高，鐵系催化反應在水合肼用量為45～55 mL時達到了收率最高點，而貴金屬催化反應達到同一效果時水合肼用量為65～75 mL，說明后者所需水合肼必須過量。

3.4 催化劑使用次數(shù)對產(chǎn)率的影響

在最佳反應條件下重復使用各催化劑，并測其產(chǎn)率，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，鐵系催化劑的收率較高，使用到第9次時才出現(xiàn)收率下降的現(xiàn)象，且產(chǎn)品的顏色為白色，符合產(chǎn)品要求;貴金屬催化劑重復使用次數(shù)和產(chǎn)率均較低，且副產(chǎn)物較多，產(chǎn)品多為灰白色。

綜上所述，以鄰硝基對甲基苯酚為原料，各催化劑在水合肼中進行還原反應的最佳條件及其產(chǎn)率如表1所示。

表1 不同催化劑的最佳反應條件

4 結(jié)論

通過實驗發(fā)現(xiàn)，負載活性炭的Fe-Al和FeO(OH)催化劑都有較高的產(chǎn)品收率，Raney Ni催化劑雖然產(chǎn)率較高，且達到較高產(chǎn)率的時間較短，但卻需要耗費更多的高濃度水合肼，且不易保存，Pd/C催化劑也存在這種情況［10］。同為貴金屬催化劑，由于自制的Pd/C催化劑的催化表面活性位少于Raney Ni［7］，所以其收率較低，加之PbCl2的價格比較昂貴，所以應用較少。

FeO(OH)催化劑所得產(chǎn)率接近于Fe-Al復合催化劑，主要是因為活性炭載體的吸附作用有助于N2H4的分解以及兩者都存在高活性的Fe(Ⅲ)，由于FeO(OH)的催化活性會在反應溫度高于70℃時下降，因此在產(chǎn)率上略低于Fe-Al復合催化劑。但這兩種鐵系催化劑成本低、活性高、反應條件溫和，如今已經(jīng)被越來越多地應用到現(xiàn)代化工生產(chǎn)當中。

［1］宋小平，韓長日.精細有機化工產(chǎn)品實用生產(chǎn)技術［M］.上卷.北京:中國石化出版社，2001.

［2］賈志剛，李方實.液相催化加氫法制取芳胺的研究進展［J］.化工時刊，2004，1(18):1－4.

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