重鉻酸鉀法測定化學需氧量的實驗條件優(yōu)化

陳勝楠，吳曉鳳，鄭興寶，喬支衛(wèi)，曲 健，夏 新

(1.北京科技大學，北京 100083;2.中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012;3.沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站，沈陽 110015;4.江西省環(huán)境監(jiān)測中心站，南昌 330029)

COD是我國水質(zhì)常規(guī)監(jiān)測項目和評價水環(huán)境質(zhì)量的指標之一，也是節(jié)能減排的重要考核指標，每年獲取數(shù)以萬計監(jiān)測數(shù)據(jù)的同時，不可避免地引起鉻、汞等污染物排放問題。《水質(zhì)化學需氧量的測定重鉻酸鉀法》(GB 11914-89)是在《水質(zhì)化學需氧量的測定》(ISO 6060-1989)基礎上建立起來的經(jīng)典測試方法，其具有氧化率高、測定誤差小和重現(xiàn)性好等優(yōu)點，但也存在耗時長、成本高、引起二次污染和實驗條件呆板等問題。前文［1］從減少水樣取樣量的角度開展研究，以達到減少試劑使用量、降低成本、減少廢水排放和降低污染等目的。本文以降低污染、保護環(huán)境和實現(xiàn)多元化實驗為主要出發(fā)點，就該方法中氯離子干擾和催化劑兩個因素開展條件優(yōu)化研究，為該標準的修訂提供技術支持。

針對氯離子干擾COD測定的問題，GB 11914-89中給出了在20.0ml水樣中加入0.4g硫酸汞掩蔽劑的消除干擾方法。由于水樣中氯離子含量不同，加入相同且過量的硫酸汞，勢必浪費試劑、提高成本和增加汞污染。本文通過粗略測定氯離子含量、再按比例加入硫酸汞的方法，探索減少硫酸汞加入量的可能性和實現(xiàn)多元化實驗的可行性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

COD消解器 (自帶回流裝置);酸式滴定管(50ml);分析天平。

重鉻酸鉀標準溶液［C(1/6K2Cr2O7)=0.2500mol/L］;鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液(COD=500mg/L，100mg/L);硫酸亞鐵銨溶液(≈0.1mol/L);試亞鐵靈指示劑;硫酸銀-硫酸(10g/L);硫酸汞固體和硫酸汞溶液(200g/L);硝酸銀溶液(0.141mol/L);鉻酸鉀溶液(50g/L);氫氧化鈉溶液(10g/L);硫酸鎳(NiSO4·6H2O);磷酸二氫錳(Mn(H2PO4)2·4H2O);硫酸鋁鉀(KAl(SO4)2·12H2O);硫酸銅(CuSO4·5H2O)。以上試劑均為分析純，實驗用水為蒸餾水。

1.2 實驗方法

若無特殊說明，本文的實驗方法與GB 11914-89中取樣量為20.0mL的實驗方法相同。各種改進實驗均與GB 11914-89方法的實驗結果進行比較，計算相對偏差 (RD)，以說明改進方法的可行性。本文采用數(shù)據(jù)均為平行測定 (n=3)的平均值。

1.2.1 校核實驗

取理論COD為500 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液20.0mL，按照 GB 11914-89中所述方法測定COD值。

1.2.2 掩蔽劑改進實驗

(1)掩蔽劑加入量:在COD為500mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液中加入一定體積氯化鈉溶液，使溶液中氯離子含量為 200mg/L、500mg/L和1000mg/L，加入硫酸汞固體使 m［HgSO4］∶m［Cl-］(以下簡稱汞氯質(zhì)量比)分別為30∶1、20∶1 和10∶1。

孩子脫下外面的褂子，攆著蝴蝶撲打。他很賣力，跑來跑去，很快額頭上就沁出一層汗?！白阶×?，我捉住一只?！彼麑⑺p輕拿起——那蝴蝶淡藍的翅膀，籠了一層粉，一觸碰粉塵紛飛，下面還有個赤裸的小肚兒，丑巴巴的，哪兒有一點美感呢？可為什么飛在空中就那么美呢？孩子很疑惑。

(2)掩蔽劑加入狀態(tài):將加入固體硫酸汞改為等量硫酸汞溶液。硫酸汞溶液 (200g/L)配制方法:稱取20.0g硫酸汞溶于100mL 10%稀硫酸中，搖勻備用，常溫至少可保存1個月。

(3)氯離子干擾消除效果:用200g/L硫酸汞溶液分別調(diào)節(jié)汞氯質(zhì)量比為20∶1和10∶1，考察氯離子干擾的消除效果。水樣中氯離子含量的確定，采用硝酸銀滴定法進行粗判:取一定體積含氯水樣，稀釋到20mL，用氫氧化鈉溶液調(diào)至中性 (pH試紙)，加入1滴鉻酸鉀指示劑，用滴管滴加硝酸銀溶液，至出現(xiàn)磚紅色沉淀，記錄滴數(shù);用量筒等容器，粗略判斷單位體積溶液的滴數(shù);換算出水樣中氯離子的含量。

1.2.3 催化劑改進實驗

分別用一定量的硫酸鎳、硫酸鋁鉀、磷酸二氫錳和硫酸銅溶液替代GB 11914-89中的硫酸銀溶液。

2 結果與討論

2.1 校核實驗

根據(jù)ISO 6060中有關試劑質(zhì)量和操作技術檢查的方法以及GB 11914-89中校核試驗的規(guī)定，如果校核實驗的結果大于理論值的96%，即可認為實驗步驟基本上是適宜的。按照1.2.1實施的實驗結果見表1，說明本實驗使用的試劑及操作技術是可行的。

表1 校核實驗數(shù)據(jù)表Tab.1 Data table of checkout experiment

2.2 掩蔽劑改進實驗

2.2.1 掩蔽劑加入量研究

硫酸汞掩蔽氯離子的原理是Hg2+與Cl-在溶液中生成四種配離子:① ［HgCl］+②HgCl2③［HgCl3］-④ ［HgCl4］2-，其中主要以④為主。按照 ［HgCl4］2-配比方式換算成汞氯的質(zhì)量比應為2∶1，在實際測定中汞離子過量越多，干擾消除效果越好，因此一般均采用過量的硫酸汞。

按照1.2.2(1)進行測定的結果見表2。數(shù)據(jù)分析表明:汞氯質(zhì)量比為30∶1、20∶1和10∶1時，RD均小于2.5%，掩蔽效果能滿足數(shù)據(jù)質(zhì)量要求。

因硫酸汞固體在水中溶解較慢，按照GB 11914-89和《水和廢水監(jiān)測分析方法》 (第四版)操作時，若依次加入硫酸汞固體和水樣后，搖勻但不放置一段時間就回流，則汞氯質(zhì)量比為20∶1時掩蔽效果較好 (RD在2%以內(nèi))，10∶1時的測量偏差略大 (RD為5%)。在搖勻后放置10～15min，放置期間搖動3～5次再回流，即可達到滿意掩蔽效果。

GB 11914-89是按照氯離子最高含量確定硫酸汞加入量的，即加入0.4g硫酸汞，相當于氯離子含量為1000mg/L時，控制汞氯質(zhì)量比為20∶1。因此，在氯離子含量低于1000mg/L時，硫酸汞是過量的。若根據(jù)氯離子含量按比例加入掩蔽劑，可以明顯減少硫酸汞用量。

表2 COD樣品測定結果匯總表Tab.2 The determination results summary of COD samples

2.2.2 掩蔽劑加入狀態(tài)研究

按照2.2.1的結論減少硫酸汞加入量，會引出硫酸汞固體稱量和需要放置等操作上的不利因素，為此本文借鑒文獻［5］以及 ISO［6］和 EPA［7，8］方法，采取加入硫酸汞溶液的方式。如表2所示，采用硫酸汞液體調(diào)節(jié)汞氯質(zhì)量比為20∶1和10∶1，測定200～1000mg/L氯離子含量的標準樣品，均達到RD≤1.0%，證明硫酸汞溶液可以替代固體，且操作簡便。

2.2.3 氯離子干擾消除效果研究

分別取 2.00mL、5.00mL 和 10.00mL 含氯水樣進行測定，結果見表3。可見:硝酸銀溶液濃度一定時，取樣量大，則氯離子測量誤差小;5～10mL水樣可以得到較準確的粗判結果。

表3 氯離子含量粗判結果匯總表Tab.3 Results summary of rough judgement on Cl-

采用汞氯質(zhì)量比為10∶1，對兩種標準樣品、兩種地表水和一種廢水進行干擾消除實驗，結果表明:(1)兩種標準樣品的干擾消除效果滿意。(2)50mg/L含量的地表水和330mg/L廢水的干擾消除效果滿意。(3)14mg/L地表水樣品的絕對偏差為4mg/L，但相對偏差較大，這是因為樣品濃度低、接近方法檢出限。因此，低濃度樣品的還有待于更深入地研究。

對表2中GB 11914-89的數(shù)據(jù)和10∶1硫酸汞液態(tài)加入時的數(shù)據(jù)進行t檢驗分析，見表4。當自由度 df=7 時，t=2.113，t＜ t0.05，則 P ﹥ 0.05，可見兩者之間在統(tǒng)計學上無顯著差異，說明上述關于掩蔽劑比例和狀態(tài)的研究結果是可行的。

表4 掩蔽劑研究t檢驗分析數(shù)據(jù)表Tab.4 Data analysis of masking agent research by t’test

我國每年產(chǎn)生大量的監(jiān)測數(shù)據(jù)，若將GB 11914-89中的加入0.4g硫酸汞改為按質(zhì)量比10∶1添加，硫酸汞的用量將減少，排放到環(huán)境中的汞污染也將大幅度降低。

2.3 催化劑改進實驗

2.3.1 催化劑種類和用量

根據(jù)催化劑在濃硫酸中的溶解度，分別配制濃度為2g/L、4g/L、6g/L和10g/L的催化劑進行種類和用量研究，對COD=500mg/L和100mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液進行測定。以GB 11914-89的硫酸銀催化劑作為對照，計算催化效率和相對偏差 (RD)，結果分別見圖1和圖2。

圖1 COD=500mg/L時不同濃度催化劑的催化效率Fig.1 Catalytic efficiency of diffirent concentration with COD=500mg/L

圖2 COD=100mg/L時不同濃度催化劑的催化效率Fig.2 Catalytic efficiency of diffirent concentration with COD=100mg/L

實驗結果表明:(1)除硫酸銅外，硫酸鎳、硫酸鋁鉀和磷酸二氫錳的催化效率在97.8% ～105.9%之間，相對偏差小于5%，可以用于后續(xù)研究。(2)硫酸鎳、硫酸鋁鉀和磷酸二氫錳濃度為2～4g/L時，催化效率已經(jīng)可以滿足催化要求，后續(xù)實驗中催化劑加入量選擇4g/L;此量小于GB 11914-89中硫酸銀的加入量(10g/L)。(3)GB 11914-89中硫酸銀的濃度為 c［Ag2SO4］=0.032mol/L;若按4g/L計算，3種催化劑的濃度分別為:c［NiSO4］=0.015mol/L，c［KAl(SO4)2］=0.008mol/L，c［Mn(H2PO4)2］=0.011mol/L，從濃度上看，也小于GB 11914-89中用量，因此，這3種催化劑在物質(zhì)總量和金屬量兩方面都可以達到減少貴金屬用量、降低成本的作用。此結果與文獻［2～4］中基本一致。

2.3.2 催化效果

選硫酸鎳、硫酸鋁鉀和磷酸二氫錳3種催化劑，取4g/L的用量，分別對標準樣品、4個省市的地表水和廢水樣品進行催化效果實驗，數(shù)據(jù)見表5。

分析表明:(1)除氯霉素生產(chǎn)廢水外，3種催化劑的催化效果均較好，總體相對偏差小于7%，催化效率在92.8% ～103.7%范圍內(nèi)。(2)3種催化劑對氯霉素生產(chǎn)廢水的催化效果均不好，催化效率未達到GB 11914-89的1/2，說明其主要成分(硝基苯類和對硝基乙酮等)未被有效氧化，此時，3種催化劑不能替代硫酸銀。(3)對于低濃度(10～15mg/L)地表水，硫酸鎳和硫酸鋁鉀催化效果較好，磷酸二氫錳的絕對偏差雖不大，但相對偏差略大，這與水樣濃度較低有關。

可見，3種催化劑對一般廢水氧化效率較高，但也存在著不適用于難氧化物質(zhì)廢水測定的局限性。在實際操作中，若將廢水進行分類測定，替代催化劑不失為一個降低成本的捷徑，具有初步的可行性;若要廣泛應用，還需進行大量的驗證和深入的探討。

3 結論與建議

(1)硫酸汞溶液可代替GB 11914-89中硫酸汞固體。

(2)硫酸汞與氯離子的質(zhì)量比大于10∶1，即可起到良好的掩蔽作用。

(3)用硝酸銀滴定法粗略判定氯離子含量、再按比例加入硫酸汞的方法，可以用于COD的測定，測定結果與GB 11914-89方法無顯著性差異，說明了減少硫酸汞加入量的可行性和多元化實驗的可操作性。

表5 催化效果實驗數(shù)據(jù)匯總表Tab.5 Experimental data summary of catalyti c efficiency

(3)硫酸鎳、硫酸鋁鉀和磷酸二氫錳作為GB 11914-89中硫酸銀的替代催化劑，用于標準樣品、地表水和一般廢水的測定，具有初步的可行性，建議濃度為4g/L;若要廣泛應用，還需進行大量的驗證和深入的探討。

綜上所述，本文的實驗條件優(yōu)化可達到降低成本、減少污染的作用，為方法的改進與修訂提供了必要依據(jù)，為監(jiān)測實踐提供了多元化的實驗方案，豐富和完善了環(huán)境監(jiān)測實驗條件。

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