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    雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂的改性研究進(jìn)展

    2014-12-02 03:01:08楊海東王海民
    黑龍江科學(xué) 2014年10期
    關(guān)鍵詞:烯丙基酰亞胺馬來

    張 楊,馮 浩,楊海東,王海民

    (黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,哈爾濱150040)

    從20世紀(jì)60年代開始,研究人員就開始對先進(jìn)復(fù)合材料進(jìn)行了開發(fā)和利用,至今已有40多年的歷史。高性能樹脂基復(fù)合材料在航空航天工業(yè)中的應(yīng)用也已顯示出了獨(dú)特優(yōu)勢和潛力。衡量樹脂基復(fù)合材料應(yīng)用水平的一個(gè)重要標(biāo)志就是基體樹脂的自身性能。先進(jìn)復(fù)合材料基體樹脂主要包括酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、高性能熱塑性樹脂、異氰酸酯樹脂(CE)、雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)、聚酰亞胺樹脂(PI)等,這些基體樹脂都各具優(yōu)點(diǎn)[1]。但BMI樹脂因受到越來越多人的關(guān)注而成為研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。BMI的突出優(yōu)點(diǎn)是其雙鍵的高活性,兩個(gè)相鄰的吸電子羰基的作用使雙鍵高度缺電子,即使不使用催化劑,在加熱的條件下也可以發(fā)生自聚合反應(yīng)。BMI改性的基本原理是將BMI分子位于兩側(cè)的雙馬基團(tuán)中的雙鍵打開,與其他含雙鍵化合物反應(yīng)形成一種新的結(jié)構(gòu)而降低交聯(lián)密度,或與非反應(yīng)型的橡膠、熱塑性樹脂共混形成兩相結(jié)構(gòu)[2]。

    BMI樹脂具有優(yōu)異的綜合性能,如突出的耐熱性、介電性、耐化學(xué)品性,優(yōu)良的力學(xué)性能、耐環(huán)境性、耐腐蝕性、耐輻射性、阻燃性等[3-6],同時(shí)還具有與環(huán)氧樹脂相類似的流動(dòng)性和可模塑型等成型工藝的特點(diǎn)。作為一類理想的先進(jìn)復(fù)合材料基體樹脂,BMI樹脂已經(jīng)在航天航空、機(jī)械電子、交通運(yùn)輸?shù)炔块T廣泛應(yīng)用。目前雙馬來酰亞胺樹脂基復(fù)合材料主要應(yīng)用在航天構(gòu)件、先進(jìn)戰(zhàn)斗機(jī)機(jī)載雷達(dá)罩、飛機(jī)的機(jī)身、骨架機(jī)翼和尾翼以及蒙皮等[2,5,7]。

    然而未改性的雙馬來酰亞胺樹脂存在著熔點(diǎn)高、溶解性差、成型溫度高等缺點(diǎn)[7],尤其是固化物的交聯(lián)密度高、分子鏈剛性強(qiáng)使得BMI韌性較差,表現(xiàn)為固化物抗沖擊強(qiáng)度差、斷裂韌性(KIC和GIC)低、斷裂伸長率小等[8]。其中韌性差是阻礙BMI發(fā)展和應(yīng)用的主要問題。對BMI樹脂進(jìn)行改性的方法比較多,其中大多數(shù)工作是圍繞樹脂增韌展開的。BMI樹脂的增韌改性方法主要有以下幾種:芳香族二元胺擴(kuò)鏈改性[9]、烯丙基化合物改性[10]、熱塑性樹脂改性[11]、彈性體改性[12]、新型單體的合成[13]、無機(jī)納米材料改性[14,15]及其他方法改性。

    1 BMI樹脂的增韌改性方法

    1.1 芳香族二元胺改性BMI

    采用芳香族二元胺(DDM為主)來改性BMI是一種比較早且基本的改善BMI樹脂韌性的方法,圖1為二胺擴(kuò)鏈BMI的反應(yīng)式。這種改性方法既可以改善BMI樹脂的工藝性能,又可以快捷、行之有效地提高BMI的韌性。BMI的反應(yīng)活性比較高,可以與氨基發(fā)生共聚反應(yīng)而達(dá)到改性的目的,BMI可以與二元胺發(fā)生Michael加成反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。這樣BMI的分子上接入氨鏈接而得到擴(kuò)鏈,提高了分子的柔韌性[16]且可以降低固化物的交聯(lián)密度。王汝敏[17]等人采用二元胺擴(kuò)鏈改性BMI以提高其韌性,結(jié)果表明,改性后的BMI樹脂的固化溫度降到了150℃,韌性得到提高,以改性體系為基體的復(fù)合材料性能優(yōu)異。

    圖1 二元胺與BMI的反應(yīng)式Fig.1 Process of diamine reacting with BMI

    1.2 高性能工程塑料改性BMI

    目前常用的熱塑性樹脂主要有聚苯并咪唑(PBI)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚海因(PH)、聚芳醚(PESC)、聚芳醚酮(PEK-C)、改性聚醚砜(PESU)、聚苯醚(PPO)、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚醚醚砜(PEES)、聚醚醚酮(PEEK)等[2,11]。

    熱塑性樹脂增韌改性雙馬來酰亞胺樹脂的機(jī)理:熱塑性樹脂的加入改變了BMI樹脂的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),一般是將熱塑性樹脂與BMI進(jìn)行熔融共混,體系初始是均相的,但隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行,兩相的相容性下降,發(fā)生反應(yīng)誘導(dǎo)相分離現(xiàn)象,形成了宏觀上均勻而微觀上兩相的結(jié)構(gòu)(海盜結(jié)構(gòu)或者互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)),這種兩相可有效地引發(fā)銀紋和剪切帶,使材料發(fā)生較大的變形[18]。由于銀紋和剪切帶的協(xié)同效應(yīng)以及熱塑性樹脂顆粒對裂紋的阻礙作用,可阻止裂紋的進(jìn)一步發(fā)展,使材料在破壞前消耗更多的能量,達(dá)到增韌改性的目的[19]。TakaoIijima等[20]用不同結(jié)構(gòu)的聚醚醚酮(PEEK)改性Matrimid5292A/B。研究結(jié)果表明,當(dāng)選用的PEEK的結(jié)構(gòu)、分子質(zhì)量和加入量都適當(dāng)時(shí),可以使臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子KIC比改性前提高75%,即材料的韌性得到很大提高,但醚鍵的引入確實(shí)使耐熱性下降了。隨著加入的PEEK結(jié)構(gòu)和含量的不同,改性后的BMI樹脂的形態(tài)由分散相變?yōu)檫B續(xù)相,或發(fā)生了相反轉(zhuǎn),這是BMI樹脂得到增韌的一個(gè)原因。Patrick T.Mather等[21]研究了用實(shí)驗(yàn)室合成的烯丙基高支化聚酰胺(AT-PAEKI)改性雙酚A基BMI樹脂(BPA-BMI)。研究結(jié)果表明,當(dāng)AT-PAEKI的添加量為2%、4%、6%(wt%)時(shí),BMI樹脂的模量比未添加ATPAEKI時(shí)增加了10%,固化樹脂的玻璃化溫度隨AT-PAEKI量的增加而增加。而其KIC值從0.48 MPa m0.5增加到0.55 MPa m0.5。

    1.3 烯丙基化合物改性BMI

    烯丙基化合物與BMI單體的固化反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜,一般認(rèn)為是馬來酰亞胺分子中環(huán)上的雙鍵(C=C)與烯丙基首先進(jìn)行雙烯加成反應(yīng)生成1︰1的中間體,然后在較高溫下酰亞胺環(huán)中的雙鍵與中間體進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)以及陰離子亞胺齊聚反應(yīng)生成高交聯(lián)密度的韌性樹脂[2,16]。

    烯丙基化合物與BMI單預(yù)聚物性質(zhì)穩(wěn)定、易溶于普通的有機(jī)溶劑、黏附性良好,另外其固化物具有很高的韌性、耐熱耐濕,電性能和機(jī)械性能優(yōu)異,適合作膠黏劑、涂料或是某些先進(jìn)復(fù)合材料的基體[22]。常用于BMI改性的烯丙基化合物有:烯丙基雙酚A(DABPA)、烯丙基雙酚S、烯丙基酚氧(AE)、丙烯基醚(PPO)、烯丙基酚醛(AN)、烯丙基芳烷基酚等[23]。經(jīng)典的XU292體系是利用DABPA改性BMI樹脂。XU292體系是Ciba-Geigy公司1984年研制成功的,主要由二苯甲烷型雙馬來酰亞胺(MBMI)與DABPA共聚而成,固化樹脂的基本性能、濕熱性能及XU292/石墨纖維復(fù)合材料性能優(yōu)越。

    1.4 彈性體改性BMI

    非反應(yīng)性橡膠增韌BMI時(shí),熔融狀態(tài)下為均一相,固化后便會(huì)產(chǎn)生相分離,形成“海-島”結(jié)構(gòu),橡膠粒子均勻分散在基體樹脂中。當(dāng)受到?jīng)_擊時(shí),這些橡膠粒子作為應(yīng)力集中中心可以引發(fā)大量的銀紋和剪切帶,吸收大量的能量,可以提高樹脂的沖擊強(qiáng)度而達(dá)到增韌的目的。

    加入活性彈性體也是對BMI進(jìn)行增韌常用的方法之一,其中最為典型的是用液體橡膠對 BMI進(jìn)行增韌改性[24,25]。常使用的有端羧基丁腈橡膠(CTBN)、端氨基丁腈橡膠(ATBN)、端乙烯基丁腈橡膠(VTBN)和端環(huán)氧基丁腈橡膠(ETBN)液體丁睛橡膠,反應(yīng)性液體橡膠作為第二相增韌熱固性樹脂,用液體丁睛橡膠增韌BMI,主要改善的是BMI的韌性以提高其沖擊強(qiáng)度。采用具有反應(yīng)活性的端羧基丁腈橡膠進(jìn)行改性BMI樹脂,使兩者發(fā)生反應(yīng),把橡膠的柔性基團(tuán)通過化學(xué)鍵的方式鍵入BMI分子中,降低了BMI的交聯(lián)密度,可以從本質(zhì)上提高其抗沖擊的能力,即提高其韌性。

    1.5 新型BMI單體的合成

    研究開發(fā)新型BMI單體的目的在于改變BMI本身的分子結(jié)構(gòu)以克服現(xiàn)有BMI所存在的缺點(diǎn)。新型BMI單體主要有鏈延長型、取代型、稠環(huán)型、噻吩型及多馬來酞亞胺型等[2]。鏈延長方法是從分子設(shè)計(jì)的原理出發(fā),通過延長R鏈的長度并增加鏈的柔順性和自旋性,降低固化物交聯(lián)密度等手段達(dá)到改善韌性的目的。有時(shí)為了達(dá)到某種使用目的,研究人員會(huì)采用BMI、羥基胺類和元素有機(jī)化合物(如硼酸、正硅酸己酯、鉬酸、正鈦酸丁酯等)來合成一些含有特殊元素的BMI單體,如含硼、硅、鉬、鈦BMI(BBMI、SiBMI、MBMI、TiBMI)等[2]。

    Chunshan Wang等[26]合成了一種帶萘側(cè)基的新型BMI單體,該研究將萘環(huán)結(jié)構(gòu)的BMI與二苯甲烷型BMI結(jié)合起來,制備出一種高Tg、高黏結(jié)強(qiáng)度、低吸濕性、低熱膨脹系數(shù)和低介電常數(shù)的新材料,可用于多層電路板和半導(dǎo)體封裝。Sheng-Huei Hsiso等[27]利用含有醚鍵的多胺和馬來酸酐合成了一系列不同分子量的芳香族的BMI樹脂,利用DSC研究了其熱性能,討論了BMI結(jié)構(gòu)對固化樹脂的熱性能及其他性能的影響。研究結(jié)果表明:增加BMI兩端反應(yīng)基團(tuán)之間的分子量可以降低其熔點(diǎn)并擴(kuò)大熔點(diǎn)和初始聚合溫度間的溫差。醚鍵和其他柔性基團(tuán)的引入降低了固化BMI樹脂的玻璃化溫度或軟化點(diǎn)和脆性,但并沒有大幅度降低其熱穩(wěn)定性。固化后的樹脂在450℃的空氣和氮?dú)庵卸己芊€(wěn)定。Chunyan Qu[28]等對 BDM/BMPP/DABPA 組成的三元體系進(jìn)行了研究和分析,動(dòng)態(tài)流變測試結(jié)果顯示,BDM/BMPP/DABPA三元體系在120℃ ~180℃的范圍內(nèi)黏度可保持低于1 Pa·s,具有較寬的工藝窗口。說明樹脂在較寬的溫度范圍內(nèi)具有較好的流動(dòng)性,適用于低黏度樹脂成型工藝。DSC測試結(jié)果表明,BMPP的加入并沒有對樹脂體系的固化行為產(chǎn)生很大的影響。改性體系固化樹脂的玻璃化溫度都在280℃以上,而且在270℃時(shí)仍具有良好的機(jī)械性能。當(dāng)體系中BDM︰BMPP為2︰1(code 3)時(shí),固化樹脂具有優(yōu)異的綜合性能,Tg為298℃,沖擊強(qiáng)度達(dá)到 20.46 kJ/m2,KIC 和 GIC 分 別 為 1.21 MPa· m0.5、295.64 J/m2,與 BDMDABPA 體系相比分別提高 34.07%和 68.10%。

    1.6 無機(jī)納米材料改性BMI

    以上這些增韌改性方法通常會(huì)使BMI的剛度、強(qiáng)度下降,但是采用添加無機(jī)填料的方式既能增強(qiáng)又能增韌[29]。

    有關(guān)納米粒子增韌改性的機(jī)理主要是認(rèn)為:無機(jī)納米粒子的存在易產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng),與基體之間產(chǎn)生微裂紋,即銀紋,同時(shí)粒子與基體之間也產(chǎn)生塑性變形,吸收沖擊能,達(dá)到增韌的效果,并且無機(jī)納米粒子的存在使基體樹脂裂紋擴(kuò)展受阻和鈍化,不會(huì)使裂紋發(fā)展為破壞性開裂。隨著粒子粒徑的減小,粒子的比表面積增大,與基體間的接觸面積增大,材料受沖擊時(shí)產(chǎn)生更多的微裂紋和塑性變形,吸收更多的沖擊能,提高增韌效果[30,31]。但用量過多,微裂紋易發(fā)展成宏觀開裂,反而使性能下降。袁莉等[32]在研究硼酸鋁晶須和鈦酸鉀晶須改性N,N'-二苯甲烷型雙馬來酰亞胺(BMI)/o,o'-二烯丙基雙酚A(DABPA)體系,發(fā)現(xiàn)隨著晶須含量的增加,試樣沖擊彎曲斷面SEM顯示有韌窩形成,并逐漸從脆性斷裂過渡到韌性斷裂,認(rèn)為其機(jī)理是發(fā)生了裂紋的偏轉(zhuǎn),消耗了大量能量,破壞時(shí)時(shí)有晶須纖維拔出。Fuwei Huang[33]等用雙馬來酰亞胺基二苯甲烷/二丙炔基六氟代雙酚共混物分別與八苯基硅氧烷OPS和納米二氧化硅制備了納米復(fù)合材料,并用IR、SEM、DMA和TG表征了制備的納米復(fù)合材料,結(jié)果表明,納米粒子在材料中具有很好的分散性,OPS體系的Tg比SiO2體系要高,熱穩(wěn)定性也好。

    Hongxia Yan[34]等用硅烷偶聯(lián)劑處理納米 ZrO2,并制備了ZrO2/BMI復(fù)合材料。耐磨實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,使用偶聯(lián)劑處理體系的耐磨性能比未處理體系的要好,掃描電鏡的測試結(jié)果從微觀結(jié)構(gòu)證明了這一點(diǎn)。

    碳納米管(carbon nanotubes或CNTs)作為一種極具潛力的增強(qiáng)填料受到研究人員的廣泛關(guān)注。碳納米管具有極高的強(qiáng)度、剛度和長徑比,比表面積(SSA)可高達(dá)1 300 m2/g(單壁碳納米管)。碳納米管可看作是石墨片層卷曲而成,這使碳納米管擁有極高的熱傳導(dǎo)率和電傳導(dǎo)率,類似于半導(dǎo)體或類金屬性。碳納米管本身所具備的這些優(yōu)異性能使其成為改善聚合物性能的優(yōu)選的增強(qiáng)填料,可預(yù)期碳納米管的加入將能夠同時(shí)提高聚合物基復(fù)合材料的強(qiáng)度、韌性、耐熱耐候性等性能[35]。Aijuan Gu[36]等用二烯丙基雙酚 A改性雙馬來酰亞胺樹脂體系作為基體,選用碳納米管(CNT)和氨基化碳納米管(A-CNT)分別添加到共混體系中制備了兩種碳納米管改性體系(BMI-BA/CNT和 BMI-BA/A-CNT)。BMI-BA/A-CNT體系的沖擊強(qiáng)度比未添加 ACNT體系高,而BMI-BA/CNT的沖擊強(qiáng)度卻比原來體系低。添加碳納米管體系的固化樹脂的玻璃化溫度有所降低,可能是由于碳納米管的加入使體系的固化溫度升高以及降低了體系的交聯(lián)密度。

    2 其他方法改性BMI樹脂

    其他改性BMI的方法還有使用熱致液晶聚合物對BMI進(jìn)行增韌改性、環(huán)氧改性BMI、氰酸酯(CE)改性BMI等。環(huán)氧改性BMI樹脂是一種開發(fā)早而且比較成熟的方法,環(huán)氧主要改善BMI樹脂體系的工藝性能和增強(qiáng)材料之間的界面黏結(jié),同時(shí)還可以增加BMI樹脂體系的韌性。CE改性BMI樹脂體系的具有較高的韌性、耐熱性能、介電性能、耐潮濕性、耐磨性、良好的尺寸穩(wěn)定性和很好的綜合力學(xué)性能。

    使用熱致液晶聚合物對BMI進(jìn)行增韌是一種新方法。20世紀(jì)90年代,國際上曾采用熱致液晶聚合物來增韌。據(jù)此,陳立新等人[37]采用帶有活性端基的液晶環(huán)氧(PHBHQ)與BMI和4,4'-二氨基二苯基雙酚A(DDBA)的預(yù)聚體合成共聚物,發(fā)現(xiàn)采用液晶環(huán)氧改性BMI,在樹脂基體中起到明顯的增韌效果,其沖擊強(qiáng)度明顯高于普通環(huán)氧改性BMI的沖擊強(qiáng)度,并且可以克服采用橡膠彈性體、熱塑性樹脂與BMI樹脂相容性問題,改善加工性能,為改性BMI樹脂提供了新途徑。

    3 結(jié)語

    BMI樹脂的改性研究主要集中在兩個(gè)方面:一是提高其韌性的同時(shí)保證其耐熱性能,并改善工藝性能。二是減少污染提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性能,使其制品能滿足航空航天以及其他領(lǐng)域的特殊要求。BMI樹脂基復(fù)合材料和BMI耐高溫結(jié)構(gòu)膠黏劑會(huì)得到更加廣泛的應(yīng)用。

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