多鐵性材料CaMn7O12的制備與電輸運(yùn)特性

黃思俞，張留碗

（1.三明學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，福建 三明365004；2.清華大學(xué)物理系，北京100084）

多鐵性材料（multiferroics）是指材料的同一個(gè)相中包含2種及2種以上鐵性，這些鐵性包括鐵電性（反鐵電性）、鐵磁性（反鐵磁性、亞鐵磁性）和鐵彈性.其中鐵磁性和鐵電性的耦合是人們最感興趣的，即表征介質(zhì)磁學(xué)性質(zhì)的磁化強(qiáng)度（M）和介電性質(zhì)的電極化強(qiáng)度（P）之間存在的耦合作用，這種效應(yīng)被稱作磁電效應(yīng)［1－3］.在磁電效應(yīng)研究基礎(chǔ)上發(fā)展起來的多鐵性理論將鐵電學(xué)和鐵磁學(xué)結(jié)合在一起，其研究領(lǐng)域和自旋電子學(xué)的研究領(lǐng)域已經(jīng)相互滲透［4］.磁電效應(yīng)在信息存儲(chǔ)方面具有廣泛的應(yīng)用前景，根據(jù)磁電效應(yīng)有可能開發(fā)出新一代的信息功能器件，這些功能器件在信息產(chǎn)業(yè)上具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值.CaMn7O12多晶塊材被證明具有較強(qiáng)的磁電效應(yīng)，無論在多鐵機(jī)理還是應(yīng)用方面都具有較高的研究?jī)r(jià)值［5］.多晶塊材中晶界、間隙及電極的作用對(duì)材料電性質(zhì)的測(cè)量有較大影響，當(dāng)CaMn7O12經(jīng)過PM到AFM1的相變時(shí)，材料存在磁和電荷有序，自旋和極化可能會(huì)對(duì)電子的散射發(fā)生作用，從而影響材料的電輸運(yùn)特性.因此有必要在CaMn7O12多晶塊材的電性質(zhì)表征中排除這些非本征因素的影響，分析晶粒本身的電輸運(yùn)特性.

1 實(shí)驗(yàn)方法

CaMn7O12多晶塊材制備的方法有溶膠－凝膠法和固相燒結(jié)法［6－8］.采用溶膠－凝膠法制備的工序較復(fù)雜，我們經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)后采用如下固相燒結(jié)法，制備獲得了純度很高的CaMn7O12多晶塊材.選取適量純度為99.99%的MnO2和CaCO3，按比例混合并進(jìn)行充分研磨后，置入箱式電阻爐在空氣中900℃的環(huán)境下焙燒24h，再次進(jìn)行研磨后，把粉末樣品放入直徑為10mm的壓片鋼模中加壓成型（壓機(jī)顯示壓強(qiáng)約40MPa），再次置入箱式電阻爐在空氣中930℃的環(huán)境下進(jìn)行無壓燒結(jié)48h，就得到了結(jié)構(gòu)致密且純度高的CaMn7O12多晶塊材.焙燒時(shí)升溫和降溫的速率不能過快，一般升溫速率為10℃／min，降溫速率為3℃／min，反應(yīng)化學(xué)方程式為：

采用荷蘭帕納科公司的X′Pert PRO X射線衍射（XRD）儀，并選用 Cu－Kα射線進(jìn)行θ－2θ掃描，分析CaMn7O12多晶塊材的物相；采用掃描電子顯微鏡（SEM）分析CaMn7O12多晶塊材的結(jié)構(gòu)；采用Keithley 6517A數(shù)字電流表記錄熱釋電流；采用Keithley Model 2400有源數(shù)字表進(jìn)行直流輸運(yùn)測(cè)量；采用Novocontrol交流阻抗分析儀進(jìn)行交流輸運(yùn)測(cè)量.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相與結(jié)構(gòu)的表征

圖1是CaMn7O12多晶塊材的XRD圖譜.圖中只有CaMn7O12多晶塊材的衍射峰，說明制備的樣品是純凈的CaMn7O12.

CaMn7O12的晶體結(jié)構(gòu)見圖2，它的分子結(jié)構(gòu)屬于四 重 （AA′3）B4O12家 族，其 化 學(xué) 式 也 可 以 寫 為（Ca2＋Mn33＋）（Mn43.25＋）O122－，是由共角的BO6八面體三維陣列所構(gòu)成的鈣鈦礦衍生結(jié)構(gòu)［9－10］.圖3是CaMn7O12多晶塊材斷面的SEM圖.從SEM圖可以看出樣品比較致密，小的顆粒在1μm左右，大的則在幾個(gè)微米.在一些結(jié)晶顆粒的表面可看到平整的晶面和菱角，說明利用上述固相燒結(jié)法制備得到了質(zhì)量較好的CaMn7O12多晶塊材.

圖1 CaMn7O12多晶塊材的XRD圖Fig.1 XRD spectroscopy of CaMn7O12polycrystalline bulk

2.2 鐵電性質(zhì)

圖2 CaMn7O12晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Crystal structure of CaMn7O12

有理論和實(shí)驗(yàn)方面的文章報(bào)道CaMn7O12存在鐵電極化［5］.我們使用熱釋電方法測(cè)量樣品的鐵電極化.實(shí)驗(yàn)步驟如下：100～10K的降溫過程中，在樣品兩端加4.5kV／cm的靜電場(chǎng).在10K時(shí)，撤掉靜電場(chǎng)，將樣品兩端短路1h.然后，以恒定的速率對(duì)樣品升溫，用Keithley 6517A電流表記錄熱釋電流.將熱釋電流對(duì)時(shí)間積分除以樣品的表面積得到樣品的極化值.圖4（a）中的熱釋電流－溫度曲線展現(xiàn)出一個(gè)極化峰，說明材料中存在一個(gè)極化機(jī)制.從圖4（b）中可以看到，在4.5kV／cm的靜電場(chǎng)下，樣品在低溫下的飽和極化值為330μC／m2.當(dāng)把樣品兩端的靜電場(chǎng)反向時(shí)，極化曲線反向，極化值大小相同.這說明得到的極化曲線由材料中的偶極矩產(chǎn)生.文獻(xiàn)［5］中還研究了磁場(chǎng)對(duì)鐵電極化影響，發(fā)現(xiàn)磁場(chǎng)會(huì)極大地減小材料的鐵電極化，說明CaMn7O12是多鐵性材料.從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看到，與同為正交相的磁性多鐵材料REMnO3（RE＝Tb，Dy，Eu1－xYx，Ho，Y，Tm 和 Lu）相比，CaMn7O12的鐵電極化值和鐵電相變點(diǎn)溫度（Tc）都是很高的.CaMn7O12的AFM1相磁結(jié)構(gòu)為螺旋型.對(duì)于由磁性產(chǎn)生鐵電極化的材料，當(dāng)材料的自旋態(tài)為非共線結(jié)構(gòu)時(shí)，可以用自旋流模型解釋，認(rèn)為材料中存在較強(qiáng)的DM相互作用.DM相互作用與Mn—O—Mn的鍵角有關(guān)，CaMn7O12B位的Mn—O—Mn鍵被極大地彎曲（如圖2），所以它的DM相互作用很強(qiáng).Johnson等［11］對(duì)單晶CaMn7O12進(jìn)行了熱釋電測(cè)量，發(fā)現(xiàn)鐵電極化方向垂直于螺旋型磁結(jié)構(gòu)的自旋旋轉(zhuǎn)面，這排除了DM相互作用產(chǎn)生鐵電極化的可能性.所以，交換伸縮與Mn3＋／Mn4＋電荷有序的耦合是產(chǎn)生鐵電極化的原因［11］.

圖3 CaMn7O12多晶塊材的SEM圖Fig.3 SEM images of CaMn7O12polycrystalline bulk

圖4 CaMn7O12多晶塊材的熱釋電流－溫度曲線（a）和鐵電極化－溫度曲線（b）Fig.4 Pyroelectric current－temperature curve（a）and ferroelectric polarization－temperature curve（b）of CaMn7O12polycrystalline bulk

2.3 直流輸運(yùn)

圖5為樣品的直流阻值隨溫度的變化曲線，其中l(wèi)nR－T－1曲線代表 Arrhenius熱激活模型，其表達(dá)式為［12］：

圖5 CaMn7O12直流電阻隨溫度變化圖Fig.5 DC resistance varies with temperature chart of CaMn7O12

從中擬合出的激活能為1 983.5 kB即170.9meV.lnR－T－1／4曲 線 代 表 Mott 的 VRH （variable range hopping）模型.該模型是 Mott提出的用以描述絕緣體的導(dǎo)電機(jī)制，該模型所描述的體系通常具有載流子局域化程度高、能帶寬度窄的性質(zhì)，其表達(dá)式為［13］：

式中，R0隨溫度變化不大，T0∝1／（N（Ef）ξ3），其中 N（Ef）是費(fèi)米能級(jí)處局域化跳躍態(tài)的態(tài)密度，ξ是局域化長(zhǎng)度［14］.因此T0越大局域化程度越高，樣品的絕緣性越好.通過對(duì)lnR－T－1／4曲線的線性擬合，得到了T01／4的值是161.3K1／4，則T0為6.77×108K.

從這2種模型的擬合直線可看出VRH模型（lnR－T－1／4）的符合度更好，說明 VRH 模型更適合描述晶粒的直流電阻行為.因此，在較低溫度時(shí)直流電阻表現(xiàn)出極大的絕緣性，載流子幾乎被束縛在單個(gè)原子周圍，電子的局域化程度較高，其能帶是近似于原子能級(jí)的窄帶.

2.4 交流輸運(yùn)

由于CaMn7O12為多晶塊材，所以有以孔洞為主的晶界存在.樣品內(nèi)部的晶粒和晶界均對(duì)電阻有貢獻(xiàn).為了排除晶界對(duì)電阻的貢獻(xiàn)，得到來自材料內(nèi)部晶粒的電輸運(yùn)性質(zhì)，通常采用交流阻抗譜輔助等效回路分析法.該方法是將來自晶粒和晶界的電阻和電容各自構(gòu)成一個(gè)并聯(lián)回路，組成雙時(shí)間常數(shù)的RC串聯(lián)電路，見圖6中的插圖.它由2個(gè)不同時(shí)間常數(shù)的RC并聯(lián)電路串聯(lián)構(gòu)成，其中下標(biāo)1和2分別代表晶粒（grain）和晶界（grain boundry）［15］.由于晶粒和晶界極化子本征頻率不同，這2個(gè)并聯(lián)回路將出現(xiàn)在不同的頻率區(qū)間，通過等效回路的擬合將獲得不同回路中具體電阻和電容的值.

利用該等效回路擬合法對(duì)CaMn7O12多晶塊材在130K時(shí)的交流阻抗實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，見圖6.其中橫坐標(biāo)是阻抗的實(shí)部Z′，縱坐標(biāo)是阻抗的虛部Z″，這種圖也被稱為Cole－Cole圖.理想情況下一個(gè)并聯(lián)RC回路的Cole－Cole圖是一個(gè)半圓形，直徑為回路中的純電阻值.半圓的最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的是使該回路的ωRC＝1的頻率點(diǎn)，每一個(gè)半圓對(duì)應(yīng)著一個(gè)弛豫機(jī)制，即一個(gè)RC回路.但實(shí)際情況比較復(fù)雜，不同機(jī)制的Cole－Cole圖會(huì)表現(xiàn)出各種不規(guī)則的圓或者是弧線.在實(shí)際情況中代表晶粒和晶界RC回路中的電容C并不是理想電容，可以采用修正電容CPE＝1／（C（iω）α）代替，其中α表示偏離理想電容的程度，α＝1為理想電容.

圖6 CaMn7O12多晶塊材130K時(shí)的等效回路擬合圖，左上方插圖為雙時(shí)間常數(shù)RC串聯(lián)電路示意圖Fig.6 Measured and fitted Cole－Cole diagram of CaMn7O12polycrystalline bulk at 130K，inset shows the fitting equivalent circuit

從圖6給出的交流阻抗譜圖，可以看出阻抗譜表現(xiàn)為2個(gè)相切的半圓，其中點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)線是擬合的結(jié)果，兩者的吻合度較好.高頻的對(duì)應(yīng)晶粒RC回路而低頻的對(duì)應(yīng)著晶界RC回路.高頻和低頻對(duì)應(yīng)半圓的半徑分別為0.186 5和0.318 5MΩ，即晶粒和晶界的純電阻分別為0.373和0.637MΩ，2個(gè)半圓最高點(diǎn)標(biāo)示出的頻率值代表了晶粒和晶界的RC回路弛豫頻率.采用同樣的擬合方法對(duì)樣品80～190K的數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，擬合得到的參數(shù)見表1.

晶粒的擬合電阻R（即表1中的R1）隨溫度的變化情況如圖7.從圖中可以看出Mott的VRH模型要比Arrhenius熱激活模型的擬合度更好，說明用交流阻抗擬合出晶粒的電輸運(yùn)機(jī)制符合Mott的VRH機(jī)制，這與直流電阻的結(jié)果一致.利用交流測(cè)量擬合出的T01／4的值是214.5K1／4，則T0值為2.117×109K.

圖7 CaMn7O12交流電阻隨溫度變化圖Fig.7 AC resistance varies with temperature chart of CaMn7O12

3 結(jié) 論

采用固相燒結(jié)法制備純凈的CaMn7O12多晶塊材，從斷面SEM形貌圖可以看出樣品的結(jié)構(gòu)比較致密.測(cè)量CaMn7O12多晶塊材的熱釋電流，熱釋電流曲線出現(xiàn)一個(gè)極化峰，說明材料中存在鐵電極化.測(cè)量了CaMn7O12多晶塊材的直流和交流輸運(yùn)，并采用交流阻抗譜輔助等效回路分析法，對(duì)樣品的交流輸運(yùn)特性進(jìn)行分析.結(jié)果顯示在溫度較低時(shí)CaMn7O12多晶塊材的直流和交流輸運(yùn)特性都符合Mott的VRH機(jī)制，其能帶是近似于原子能級(jí)的窄帶.通過測(cè)量排除了材料中晶界、間隙和電極對(duì)材料電性質(zhì)測(cè)量的影響，分析了CaMn7O12多晶塊材晶粒本身的電輸運(yùn)特性.

表1 CaMn7O12多晶塊材等效回路各參數(shù)的擬合結(jié)果Tab.1 Fitted parameters of the equivalent circuit of CaMn7O12polycrystalline bulk

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