RDP與APP／MC／PPO復(fù)配膨脹阻燃聚乙烯的研究

臧充光，陳華華，胡洋成

（北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100081）

聚乙烯是一種質(zhì)輕、無(wú)毒，具有優(yōu)良的電絕緣、耐化學(xué)腐蝕性能的熱塑性塑料，廣泛地應(yīng)用于電氣、電纜行業(yè)等［1］。但是，聚乙烯耐燃性較差，其制作的電纜有時(shí)在高溫、發(fā)熱、放電等條件下，很容易燃燒而引起火災(zāi)。因此，聚乙烯阻燃問(wèn)題逐漸成為科研工作的研究重點(diǎn)之一［2］。傳統(tǒng)的膨脹型阻燃劑存在吸水性、遷移性、形成的膨脹炭層牢固性較差等缺陷，影響其最終使用效果［3］。膨脹型阻燃劑可以克服含鹵阻燃聚乙烯燃燒時(shí)產(chǎn)生的黑煙、滴落，釋放有毒氣體、阻燃劑添加量大、對(duì)聚乙烯使用性能影響較大等缺點(diǎn)，是聚乙烯阻燃研究最活躍的領(lǐng)域之一。添加阻燃增效劑可以提高阻燃能力，減少阻燃劑的用量。已知的阻燃增效劑有有機(jī)硅化合物、紅磷及磷化合物、硼酸鋅、金屬氧化物等［4］。IFR－PE體系，如US4312802用三聚氰胺和磷酸氰銨等磷酸鹽處理PE，選擇適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┗烊?，可使PE 得到滿意的阻燃效果［5］。閆愛(ài)華等［6］采用熱重分析（TG）等技術(shù)手段進(jìn)行了可膨脹石墨（EG）聚磷酸銨（APP）協(xié)同阻燃聚乙烯的研究，結(jié)果表明，EG／APP發(fā)揮了協(xié)同阻燃作用，形成了致密穩(wěn)定的膨脹炭層；徐曉楠等［7］研究了SiO2對(duì)膨脹型阻燃聚乙烯阻燃性能的影響和各阻燃劑之間的協(xié)同性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，SiO2的適量加入可改善膨脹炭層的耐熱性，當(dāng)添加量為6%時(shí)，協(xié)同阻燃效果最佳。高瑜等［8］將ZEO（分子篩）作為膨脹阻燃增效劑，分別引入聚磷酸銨／季戊四醇和聚磷酸銨／雙季戊四醇中，用于阻燃PE，結(jié)果表明，這一方法顯著提高了兩個(gè)阻燃體系的阻燃效率，材料的極限氧指數(shù)分別提高了2.4%和6.5%，達(dá)到28.9%和30.9%。SIMONE等［9］通過(guò)TG／DTA研究了黏土基底間距對(duì)阻燃聚合物性能的影響。通過(guò)差熱分析、熱分析對(duì)聚合物基體樣品進(jìn)行了分析，評(píng)估其阻燃性能，觀察黏土之間的相互作用。熱分析表明，黏土的基底間距強(qiáng)烈影響協(xié)同效應(yīng)。

本工作采用聚磷酸銨（APP）、三聚氰胺氰脲酸鹽（MC）和聚苯醚（PPO）組成一種無(wú)鹵凝聚相膨脹型阻燃體系（IFR），APP、PPO和MC分別作為膨脹阻燃劑的酸源、炭源和氣源，選用RDP作為膨脹阻燃增效劑。通過(guò)使用RDP促進(jìn)膨脹炭層的形成，減少阻燃劑的用量，協(xié)同提高聚乙烯樹(shù)脂的阻燃性能。采用TG與DTG測(cè)試對(duì)其阻燃性、阻燃劑協(xié)同性、阻燃機(jī)理等進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

低密度聚乙烯（LDPE），AC－100，北京燕山石化總公司化工廠；多聚磷酸銨（APP），JLS－APP101，杭州捷爾斯阻燃化工有限公司；三聚氰胺氰脲酸鹽（MC），JLS－MC25，杭州捷爾思阻燃化工有限公司；間苯二酚雙（二苯基磷酸酯）（RDP），F(xiàn)yrolflex RDP，美國(guó)旭瑞達(dá)公司。

1.2 復(fù)合材料的制備

將聚乙烯樹(shù)脂，APP，MC，RDP的混合物各組分經(jīng)干燥按量稱取，在高速混合機(jī)中混合均勻，將混合好的物料加入雙螺桿擠出機(jī)熔融，螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)速率為1000r／min，溫度為170℃，進(jìn)行造粒。80℃下烘干粒料，用注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為400r／min，加工溫度為260℃左右。本實(shí)驗(yàn)中IFR添加量為20%，IFR中APP／MC／PPO＝3／1／2。

1.3 性能測(cè)試

氧指數(shù)測(cè)定采用XZT－100氧指數(shù)儀，依據(jù)GB／T2406.2—2009進(jìn)行；依據(jù)美國(guó)阻燃材料標(biāo)準(zhǔn)UL 94 ISBN O－7629－0028－2測(cè)定垂直燃燒性能，試樣厚度為3.2mm；采用XJJ－50型簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)與XWW－50電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定復(fù)合材料的力學(xué)性能。拉伸性能參照GB／T 1042—1992進(jìn)行測(cè)試，樣條為啞鈴型；沖擊性能參照GB／T 1043－1992進(jìn)行，采用V型缺口小試樣；彎曲性能參照GB／T9341—1988進(jìn)行，尺寸為80mm×10mm×4mm。采用NETZSCH STA 449F3熱失重分析儀，分析測(cè)定復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性規(guī)律。從50℃升溫至700℃，升溫速率為10℃／min。質(zhì)量為2～4mg，氬氣氣氛。

2 結(jié)果與討論

2.1 RDP對(duì)阻燃PE阻燃性能的影響

圖1為APP／MC／PPO－PE體系（IFR－PE）中RDP添加量與LOI的關(guān)系曲線圖。

圖1 IFR－PE體系中RDP添加量與LOI的關(guān)系Fig.1 Relationship of the add amount of RDP and LOI in the IFR－PE system

由圖1可知，IFR－PE的阻燃性能隨RDP添加量的增加呈峰值變化。純PE的氧指數(shù)僅為17.4，在單獨(dú)添加20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）IFR時(shí)，IFR－PE的LOI為24；當(dāng)添加2%RDP與APP／MC／PPO阻燃劑復(fù)配后PE的氧指數(shù)可達(dá)到28。當(dāng)RDP的添加量為5%時(shí)，LOI達(dá)到最大值31，阻燃級(jí)別達(dá)到UL94V－0級(jí)（圖1中虛線上部），相對(duì)于IFR－PE，復(fù)合材料的LOI提高了4%。可見(jiàn)，RDP與IFR阻燃劑復(fù)配可大幅提高PE的阻燃性能，二者具有較好的阻燃協(xié)效作用。但當(dāng)RDP添加量超過(guò)5%時(shí)，IFR－PE的阻燃性能反而急劇下降。

2.2 RDP對(duì)阻燃PE力學(xué)性能的影響

圖2為RDP的含量對(duì)IFR－PE復(fù)合阻燃材料力學(xué)性能的影響曲線圖。可知，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度先增加后減小。IFR－PE復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度為28.7MPa。當(dāng)RDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度為32.4MPa，相比IFR／PE材料的抗拉強(qiáng)度增加約12.9%，達(dá)到最高值；之后，隨著RDP含量的增加，抗拉強(qiáng)度逐步降低，當(dāng)RDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)3%時(shí)，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度開(kāi)始低于IFR－PE材料。這是因?yàn)樵赗DP含量較低（＜1%）時(shí)，RDP為油性黏稠狀液體，能夠均勻分散在阻燃劑和樹(shù)脂基體中，RDP的表面活性官能團(tuán)能夠與IFR－PE材料中的極性基團(tuán)形成一定程度的氫鍵作用，具有良好的界面相容性，可以有效將拉伸應(yīng)力傳遞給RDP，從而提高復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度；隨著RDP含量的增加，RDP間的團(tuán)聚現(xiàn)象變得嚴(yán)重，使RDP與IFR－PE材料相容性下降，結(jié)合強(qiáng)度降低，當(dāng)受到拉伸載荷時(shí)，團(tuán)聚的RDP間易彼此互相滑移，無(wú)法有效傳遞拉伸應(yīng)力，因而復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度逐漸降低；復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度也是先增加后減小。IFR－PE材料的沖擊強(qiáng)度為12.7kJ／m2。RDP含量為5%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度為13.6kJ／m2，相比IFR－PE材料的沖擊強(qiáng)度增加約7%，達(dá)到最高值；之后，RDP與IFR－PE復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨著RDP含量的增加呈現(xiàn)逐步下降的趨勢(shì)。分析原因：當(dāng)RDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜5%時(shí)，RDP能夠較均勻分散在阻燃劑和樹(shù)脂基體中，具有良好的界面相容性，沖擊載荷促進(jìn)了銀紋的生成，因此材料的沖擊強(qiáng)度有所提高；隨著RDP含量的增加，填料間的團(tuán)聚現(xiàn)象逐漸加劇，使RDP與IFR－PE材料相容性下降，缺陷點(diǎn)增大并增多，當(dāng)受到?jīng)_擊載荷作用時(shí)，進(jìn)而誘發(fā)應(yīng)力集中而導(dǎo)致材料破壞，因而復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度逐漸降低。

圖2 RDP的含量對(duì)IFR－PE復(fù)合阻燃材料力學(xué)性能的影響Fig.2 The mechanical properties of the proportion of RDP／IFR－PE

2.3 RDP對(duì)材料熱穩(wěn)定性的影響

2.3.1 RDP對(duì)APP／MC／PPO熱穩(wěn)定性的影響

表1為APP／MC／PPO與RDP的TG測(cè)試結(jié)果?？芍?，APP／MC／PPO與RDP的化學(xué)反應(yīng)熱失重過(guò)程與APP／MC／PPO體系的區(qū)別為：（1）添加5%RDP后阻燃劑第一熱失重峰提前；（2）第二失重峰延遲；（3）各失重區(qū)質(zhì)量損失均減少，第三失重區(qū)質(zhì)量損失最小；（4）總殘?zhí)苛吭黾印?/p>

表1 APP／MC／PPO與RDP的TG測(cè)試結(jié)果Table1 The TG test results of APP／MC／PPO and RDP

APP、PPO和MC分別作為膨脹阻燃劑的酸源、炭源和氣源存在。當(dāng)材料燃燒時(shí)，酸源APP分解生成脂類(lèi)化合物，隨后氣源MC分解產(chǎn)生三聚氰尿酸和三聚氰胺等氣體，通過(guò)吸熱使材料冷卻，并且其蒸汽含氮量高，能作為惰性氣體稀釋可燃物及氧氣。而三聚氰胺、三聚氰脲酸在火焰中將進(jìn)一步離解，提供另一個(gè)吸熱源。在此階段中，三聚氰酸氰脲酸鹽（MC）發(fā)生分解，吸收一定的熱量，使聚合物表面的溫度降低。其反應(yīng)方程式如式（1）所示。

隨著溫度的進(jìn)一步升高，APP及其脂類(lèi)化合物進(jìn) 一步分解。其中APP的主要反應(yīng)如式（2）所示。

隨著溫度的升高，由于RDP分子中含有較多的氧原子，而氧原子具有較強(qiáng)極性，能與APP，MC中的氨基和羥基形成氫鍵；在較高的溫度下，氫鍵開(kāi)始斷裂，大量的氨氣，水蒸氣等氣體小分子逸至氣相中，在氣相中進(jìn)一步起到阻燃的作用。反應(yīng)接近完成時(shí)，體系膠化和固化，最后形成多孔泡沫炭層。形成的炭層可以有效隔離燃燒熱和氧氣進(jìn)入材料，減少材料的熱降解，同時(shí)阻止降解生成的氣態(tài)或液態(tài)產(chǎn)物逸出材料表面，從而起到顯著的阻燃作用。

2.3.2 RDP對(duì)APP／MC／PPO－PE熱穩(wěn)定性的影響

表2為IFR－PE體系的TG測(cè)試結(jié)果。圖3為PE與阻燃PE的TG曲線。從表2與圖3可以看出，純PE在305℃時(shí)開(kāi)始降解，378℃熱降解速率達(dá)到最大，440℃左右完全分解；IFR－PE的初始分解溫度為292℃，低于純PE的，所以，在基體材料開(kāi)始熱降解之前，IFR－PE阻燃體系就已經(jīng)開(kāi)始分解，阻止燃燒的進(jìn)行，并且添加5%RDP后IFR－PE阻燃體系的開(kāi)始分解溫度降低到290.5℃。當(dāng)基體結(jié)束熱降解時(shí)（440℃）分解仍在進(jìn)行。5%RDP＋I(xiàn)FR－PE的熱分解區(qū)域很好覆蓋了基體材料的熱降解溫度范圍。所以，在材料的燃燒過(guò)程中，5%RDP＋I(xiàn)FR一直在通過(guò)形成炭層，隔熱、隔氧發(fā)揮阻燃作用，阻燃效果理想。而加入5%RDP的IFR－PE體系在412℃時(shí)熱降解速率達(dá)到最大值，在414℃時(shí)殘留物在25%以上，而聚乙烯燃燒產(chǎn)物幾乎無(wú)殘留物；隨著溫度的進(jìn)一步升高，部分殘留物進(jìn)一步降解，而544℃以上添加5%RDP的IFR－PE體系殘余物增加很多，總成炭量增加，其殘留物明顯高于純PE與未添加5%RDP的IFR－PE體系，說(shuō)明添加RDP改變了體系的熱降解過(guò)程，阻燃復(fù)合材料在較高溫度下的熱穩(wěn)定性明顯增加。這可能是由于IFR熱降解過(guò)程中產(chǎn)生的小分子，如H2O等可以催化間苯二酚雙（二苯基磷酸酯）（RDP）分解，形成磷酸與間苯二酚［12，13］，受熱分解形成的磷酸作為質(zhì)子酸促進(jìn)APP及其酯類(lèi)化合物進(jìn)一步分解，加速脫水和吸熱脫氫成炭，促進(jìn)了炭層的形成，從而使第一熱失重峰提前與第三熱失重峰延遲。并且可以抑制降解副反應(yīng)，減少揮發(fā)性小分子產(chǎn)生，從而使質(zhì)量損失減少，體系成炭反應(yīng)過(guò)程的熱釋放量也會(huì)隨之減少。這是阻燃劑提前分解催化成炭的結(jié)果。其作用是：（1）吸收周?chē)罅康臒?，在?shí)際火災(zāi)中起到延緩火勢(shì)的作用；（2）隨著熱解過(guò)程的進(jìn)行，炭層不斷積累，熱解速率峰值明顯下降，轟燃點(diǎn)推遲［10］。結(jié)果可知，含有5%RDP的IFR－PE體系在600℃時(shí)成炭量增加，成炭熱穩(wěn)定性提高，進(jìn)一步證實(shí)RDP確實(shí)能夠提高材料的阻燃性能。另外，雖然PE不含氧元素不易成炭，但是RDP作為分子內(nèi)富含苯環(huán)的低熔點(diǎn)有機(jī)磷酸酯，分解形成的間苯二酚在酸性介質(zhì)（如多聚磷酸）中［12，13］與PE燃燒時(shí)在表面通過(guò)氧化作用主鏈羥基化形成的含氧集團(tuán)或脫氫形成的雙鍵，通過(guò)高溫縮聚反應(yīng)直接生成含有芳雜環(huán)的雜環(huán)化合物［14］，后者則可以成為膨脹炭層的一部分，從而使RDP通過(guò)這種方式促進(jìn)炭層的形成，提高材料的阻燃性能。

表2 IFR－PE體系的TG測(cè)試結(jié)果Table2 The TG test results of IFR－PE system

圖4是純PE，IFR－PE以及加入5%RDP的IFR－PE體系的DTG曲線圖?？芍?，添加RDP使IFR－PE體系在290～510℃溫度范圍內(nèi)的ΔT值減小，反映了體系放熱量的降低。這是由于更多炭層的生成提高了材料的熱阻隔性，從而提高阻燃性能。純PE和IFR－PE與5%RDP的IFR－PE體系都出現(xiàn)一個(gè)最大失重峰，且隨著IFR以及RDP的添加，材料開(kāi)始分解溫度下降，表面成炭更容易，終止分解溫度推遲，熱分解步驟也隨之增加，從而延緩了材料的熱分解。同時(shí)可以看出，殘余量越大PE材料氧指數(shù)越大。從熱重分析可知，磷腈化合物改變了聚乙烯的熱分解過(guò)程，熱失重步驟增加，其阻燃機(jī)理主要為凝聚相阻燃機(jī)理，磷腈化合物在熱解過(guò)程產(chǎn)生，能夠促進(jìn)中間分解產(chǎn)物交聯(lián)炭化，在材料燃燒過(guò)程中形成多孔泡沫炭層，從而提高阻燃性能。

圖3 PE與阻燃PE的TG曲線Fig.3 The TG curves of PE and retardant PE

2.4 SEM 分析

圖4 PE，IFR－PE與5%RDP－IFR－PE體系的DTG曲線Fig.4 The DTG curves of PE，IFR－PE and 5%RDP－IFR－PE system

圖5是復(fù)合材料斷裂面的SEM照片?？芍琁FR與PE的相容性較差，出現(xiàn)分相，產(chǎn)生團(tuán)聚（圖5（a））；添加5%RDP后IFR與PE的相容性較好，沒(méi)有出現(xiàn)分相，各組分在基體中的分散也較均勻，沒(méi)有出現(xiàn)團(tuán)聚（圖5（b））。可看出添加RDP有助于提高IFR與PE的相容性。

圖5 復(fù)合材料斷裂面SEM形貌（a）24%IFR－PE；（b）5%RDP－24%IFR－PEFig.5 Morphologies of the fracture surface of composites（a）24%IFR－PE；（b）5%RDP－24%IFR－PE

圖6為復(fù)合材料的殘?zhí)縎EM圖。炭殘留物的形態(tài)可能有助于澄清燃燒的機(jī)制。由圖6（a）可知，在測(cè)試后殘?zhí)繉有纬梢粋€(gè)松散的網(wǎng)絡(luò)束或繩索，有很多大孔或毛孔內(nèi)網(wǎng)絡(luò)，是在PE基體的晶體聚集，而不是形成一個(gè)緊湊、持續(xù)的網(wǎng)絡(luò)。至于5%RDP＋24%IFR－PE殘?zhí)繉樱▓D6（b）），是一個(gè)更緊湊且無(wú)大孔的網(wǎng)絡(luò)形成，毫無(wú)疑問(wèn)，這樣的多孔泡沫炭層結(jié)構(gòu)帶來(lái)更好的聚合物材料阻燃性。

圖6 復(fù)合材料的殘?zhí)縎EM形貌（a）IFR－PE；（b）5%RDP－IFR－PE殘?zhí)繉覨ig.6 Morphologies of the residual carbon of composites（a）IFR－PE；（b）5%RDP－IFR－PE

3 結(jié)論

（1）添加阻燃協(xié)效劑間苯二酚雙（二苯基磷酸酯）（RDP），對(duì)IFR（APP／MC／PPO）具有阻燃協(xié)效作用。在熱分解的第一階段，可催化APP提前分解，降低了熱分解過(guò)程的熱釋放量，促進(jìn)了多孔泡沫炭層的形成，顯著提高了材料的阻燃性能。

（2）當(dāng)RDP的添加量為5%時(shí)，LOI達(dá)到最大值31，并通過(guò)UL94V－0級(jí)阻燃級(jí)別測(cè)試。

（3）當(dāng)添加1%RDP時(shí)，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度達(dá)到最高值，為32.4MPa，；當(dāng)添加5%RDP時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最高值，為13.6kJ／m2。

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