PEG4000用量對(duì)溶膠－凝膠法制備多孔鈦酸鍶光催化劑的影響

王 宏，都 玲，孫 欣，張文杰

（沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽(yáng)110159）

光催化氧化技術(shù)采用半導(dǎo)體材料為光催化劑，通過(guò)光催化氧化還原反應(yīng)降解有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物［1，2］。鈣鈦礦型多元復(fù)合金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)具有多樣性，具備高的光生載流子移動(dòng)性，是一種高效光催化材料［3，4］。鈦酸鍶屬于鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，是一種用途廣泛的電子功能陶瓷材料，具有熱穩(wěn)定性好、介電損耗低、介電常數(shù)高等特點(diǎn)［5］。此外，鈦酸鍶具有良好的光催化活性和適宜的禁帶寬度（3.2～3.8eV），在光化學(xué)電池［6］、光催化分解水制氫［7］、光催化降解有機(jī)污染物［8］等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。近年來(lái)陸續(xù)有關(guān)于納米鈦酸鍶制備新方法的報(bào)道［9－14］，但在合成條件、晶粒尺寸控制、生產(chǎn)成本等方面還有待于完善，尤其是關(guān)于多孔鈦酸鍶制備方面的研究報(bào)道較少。

表面活性劑模板法是制備多孔材料的常見方法，其中應(yīng)用最多的是非離子表面活性劑。本工作采用溶膠－凝膠法，以鈦酸四正丁酯和硝酸鍶為主要原料合成鈦酸鍶光催化劑。在鈦酸鍶溶膠體系中引入非離子型表面活性劑聚乙二醇PEG4000，探討表面活性劑的加入量對(duì)鈦酸鍶結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鈦酸鍶的制備

采用溶膠－凝膠法制備多孔鈦酸鍶。首先將10mL冰醋酸溶于10mL去離子水中，然后分別加入不同量的PEG4000，再按一定摩爾比加入硝酸鍶，攪拌均勻后制得溶液A。另取1.7mL鈦酸四正丁酯溶入到6.8mL無(wú)水乙醇中，攪拌10min后得到淡黃色溶液B。將溶液B滴加到高速攪拌的溶液A中，并滴入少許乙二醇做穩(wěn)定劑。溶膠前驅(qū)體中鍶鈦原子摩爾比n（Sr）∶n（Ti）＝1∶1。隨著溶劑不斷蒸發(fā)，形成溶膠。將溶膠在室溫下陳化24h后，在干燥箱內(nèi)110℃下干燥8h，形成凝膠。將凝膠研磨后在800℃煅燒3h，即可制得多孔鈦酸鍶粉體。

1.2 催化劑的表征

采用D／max－rB型X射線衍射儀（CuKα射線）測(cè)定催化劑的晶體結(jié)構(gòu)；樣品表面形貌由S－3400N型掃描電子顯微鏡測(cè)定，樣品表面噴金以消除電荷積累；采用WQF－410型傅里葉變換紅外光譜儀檢測(cè)催化劑分子振動(dòng)光譜；采用MULTILAB2000型X射線光電子能譜儀分析催化劑表面元素狀態(tài)；N2吸附－脫附測(cè)試在F－Sorb 3400型比表面積及孔徑分析儀上進(jìn)行，催化劑的比表面積由BET公式計(jì)算。

1.3 光催化反應(yīng)

通過(guò)甲基橙溶液降解率的變化來(lái)評(píng)價(jià)所制備的鈦酸鍶材料的催化性能。光催化反應(yīng)光源為主輻射波長(zhǎng)253.7nm的20W石英紫外燈。在60mL石英燒杯中加入30mL甲基橙溶液和30mg光催化劑，甲基橙的初始濃度為5mg·L－1，用721E型可見分光光度計(jì)在甲基橙的最大吸收波長(zhǎng)468nm處測(cè)定初始吸光度。首先將溶液在磁力攪拌器上避光攪拌，待吸附平衡后取樣5mL，用孔徑為0.45μm的微濾膜過(guò)濾后測(cè)定其吸光度。然后將溶液置于開啟的紫外燈正下方，液面距燈高5cm，光照強(qiáng)度為2200μW·cm－2。經(jīng)光照一定時(shí)間后用微濾膜過(guò)濾，再次測(cè)定吸光度，計(jì)算甲基橙溶液的光催化降解率。

根據(jù)朗伯－比爾定律［15］計(jì)算甲基橙溶液濃度C和脫色率ω：

式中：C0，C1，C2分別表示甲基橙溶液初始、吸附平衡后和光照后的濃度；A0，A1，A2分別表示甲基橙溶液初始、吸附平衡后和光照后的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦酸鍶樣品的表征

聚乙二醇PEG分子式為H—（O—CH2—CH2）n—OH，其中的橋氧原子—O—親水，—CH2—CH2—親油。通常情況下，聚乙二醇分子屬于鋸齒形長(zhǎng)鏈，當(dāng)溶于乙醇時(shí)變成曲折形長(zhǎng)鏈。PEG在溶膠－凝膠體系中不僅對(duì)顆粒表面有包覆作用，且對(duì)溶膠中簇團(tuán)的交聯(lián)具有導(dǎo)向作用。由于PEG是高分子添加劑，可經(jīng)高溫煅燒除去，從而在產(chǎn)物中留下豐富的孔洞，形成樣品的高孔隙率和高比表面積。

圖1 添加不同量PEG4000制備的樣品SEM 照片（a）0g；（b）0.5g；（c）1.0g；（d）1.5g；（e）2.0gFig.1 Images of samples with different amounts of PEG4000（a）0g；（b）0.5g；（c）1.0g；（d）1.5g；（e）2.0g

圖1是添加不同量PEG4000所制備多孔鈦酸鍶樣品的掃描電鏡照片?？梢钥闯?，隨著PEG4000添加量的增大，顆粒粒徑逐漸變小，粉體的細(xì)化現(xiàn)象顯著。PEG對(duì)材料顆粒的包裹作用限制了單個(gè)顆粒的長(zhǎng)大，且對(duì)鈦酸四正丁酯的水解具有抑制作用，能夠減緩鈦酸四正丁酯的水解速率；同時(shí)，鈦酸四正丁酯的不完全水解會(huì)使溶膠中不斷地生成小顆粒。小顆粒催化劑的比表面積較大，這有助于提高材料的光催化活性。樣品顆粒有一定的團(tuán)聚，可能是因?yàn)樵陟褵邪l(fā)生了燒結(jié)所致。

圖2是添加了不同量PEG4000所制得樣品的XRD圖譜?？芍刺砑覲EG4000的樣品主要由Sr2TiO4和少量的銳鈦礦相TiO2組成。添加PEG4000后樣品中鈦酸鍶的物相由Sr2TiO4轉(zhuǎn)變成SrTiO3，并且有SrCO3生成。添加PEG4000后樣品的XRD圖譜與未添加PEG4000樣品的圖譜相比，衍射最強(qiáng)峰由雙峰變成了單峰，Sr2TiO4的衍射峰消失，出現(xiàn)SrTiO3相的衍射峰。隨著PEG4000添加量的增大，SrTiO3和SrCO3的特征衍射峰變得越來(lái)越尖銳，晶型趨于完整。在PEG4000添加量為1.5g時(shí)，Sr－TiO3相的衍射峰強(qiáng)度達(dá)到最大。根據(jù)Scherrer公式［16］計(jì)算，PEG4000添加量分別為0.5，1.0，1.5g和2g時(shí)制備的樣品中，SrTiO3相（110）晶面的晶粒尺寸分別為22.1，19.9，15.7，10.4nm，PEG4000的添加導(dǎo)致SrTiO3晶粒尺寸下降。

圖2 添加不同量PEG4000制備的樣品XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of samples with different amounts of PEG4000

對(duì)添加不同量PEG4000制得的鈦酸鍶樣品進(jìn)行比表面積分析，結(jié)果如表1所示。隨著PEG4000添加量的增大，樣品的比表面積也逐漸變大，當(dāng)添加量為2g時(shí)，多孔鈦酸鍶的比表面積達(dá)到57.0m2·g－1。樣品的光催化活性與其表面特性有密切關(guān)系，其中比表面積就是一個(gè)重要的影響因素。

對(duì)添加不同量PEG4000所制備的鈦酸鍶樣品進(jìn)行紅外光譜分析，如圖3所示。可知，在2500cm－1之后幾乎沒(méi)有吸收峰出現(xiàn)，表明熱處理使有機(jī)物基本分解。在1565cm－1附近的吸收峰為OH彎曲振動(dòng)峰，說(shuō)明樣品中含有少量的吸附水［17］。1062，1174cm－1處的吸收峰是C－O振動(dòng)峰，1011～1046cm－1的是Sr－O振動(dòng)峰，842cm－1附近的峰為COOH－與Sr或Ti的結(jié)合振動(dòng)峰。在485cm－1附近出現(xiàn)的吸收峰為Ti－OTi的彎曲振動(dòng)吸收峰［18］。

表1 添加不同量PEG4000制備的樣品比表面積Table1 The specific surface areas of the samples with different amounts of PEG4000

圖3 添加不同量PEG4000制備的鈦酸鍶樣品FT－IR圖譜Fig.3 FT－IR spectra of strontium titanate samples with different amounts of PEG4000

圖4為添加1.5g PEG4000制備的多孔鈦酸鍶和未添加模板劑制備的鈦酸鍶XPS Ti2p，Sr3d和O1s譜圖。鈦酸鍶Ti2p的譜圖中有2個(gè)孤立的對(duì)稱峰位于458.1eV和463.8eV，分別對(duì)應(yīng)著Ti2p3／2和Ti2p1／2，其峰距為5.7eV，在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)（5.6～5.7eV）。這表明Ti處在一個(gè)八面體環(huán)境中，主要以Ti4＋的形式存在［19，20］。由Sr3d的XPS 譜圖知，Sr－TiO3的Sr3d5／2和S3d3／2分 別對(duì)應(yīng) 著 135.7eV和134.4eV 兩個(gè)結(jié)合能峰，峰距為1.3eV［21］。當(dāng)加入PEG4000后，多孔鈦酸鍶Sr3d結(jié)合能峰為134.7，134.1，133.4eV 三個(gè)響應(yīng)峰。134.7eV和133.4eV分別對(duì)應(yīng) Sr3d3／2和S3d5／2，峰距沒(méi)有變化。134.1eV對(duì)應(yīng)SrCO3中Sr的結(jié)合能峰［22］，XRD分析也指出此時(shí)樣品中有SrCO3生成。添加PEG4000后，Sr3d的結(jié)合能峰向低能端偏移，表明SrCO3的生成影響到SrTiO3中Sr的結(jié)合能。O1s結(jié)合能峰可以分為529.3eV和531.4eV 兩個(gè)響應(yīng)峰，529.3eV對(duì)應(yīng)于SrTiO3中O的結(jié)合能，531.4eV對(duì)應(yīng)于Sr2TiO4中O的結(jié)合能［21］。未添加PEG4000樣品中531.4eV處的峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于529.3eV處的結(jié)合能峰，而多孔樣品中529.3eV結(jié)合能峰明顯增強(qiáng)，531.4eV結(jié)合能峰強(qiáng)顯著減弱。這說(shuō)明鈦酸鍶物相發(fā)生轉(zhuǎn)變，添加PEG4000后鈦酸鍶由Sr2TiO4相轉(zhuǎn)變?yōu)镾rTiO3相。多孔樣品中鈦酸鍶主要以SrTiO3存在，并且有少量的SrCO3生成，這與XRD分析結(jié)果一致。

圖4 添加1.5g PEG4000制備的多孔鈦酸鍶和未添加PEG4000制備的鈦酸鍶XPS譜圖（a）Ti2p；（b）Sr3d；（c）O1sFig.4 XPS spectra of porous strontium titanates with 1.5g PEG4000and strontium titanate without PEG4000（a）Ti2p；（b）Sr3d；（c）O1s

2.2 光催化活性

圖5為PEG4000添加量對(duì)多孔鈦酸鍶樣品光催化活性的影響。由XRD結(jié)果已知，未添加PEG4000制備的樣品主要由Sr2TiO4和少量的銳鈦礦相TiO2組成，添加模板劑后鈦酸鍶的物相由Sr2TiO4轉(zhuǎn)變?yōu)镾rTiO3，TiO2相逐漸消失。當(dāng)PEG4000的添加量為1.5g時(shí)，SrTiO3相的衍射峰強(qiáng)度最大，結(jié)晶性最好，樣品的光催化降解活性達(dá)到最大，說(shuō)明SrTiO3是樣品中主要的活性物質(zhì)。經(jīng)30min光照后，甲基橙在未添加PEG4000樣品上的降解率為32.5%，而在添加1.5g PEG4000制備的多孔樣品上的降解率達(dá)到40%。隨著PEG4000添加量的繼續(xù)增加，一方面，樣品粉體細(xì)化，比表面積增大；另一方面，SrTiO3晶粒尺寸隨之下降，說(shuō)明其結(jié)晶情況變差。盡管添加2.0g PEG4000的樣品具有更大的比表面積，其光催化活性卻有較明顯的降低。

圖5 PEG4000添加量對(duì)樣品光催化活性的影響Fig.5 Effect of PEG4000amount on photocatalytic activity of the samples

添加1.5g PEG4000制備的多孔樣品光催化劑用量與其降解活性之間的關(guān)系如圖6所示?？芍?，甲基橙的降解率隨著多孔鈦酸鍶添加量的增加而增大。當(dāng)添加量增加到1g·L－1時(shí)，甲基橙的降解率明顯增大，隨后增長(zhǎng)趨勢(shì)變緩。在催化劑顆粒較小的情況下，過(guò)多的催化劑顆粒會(huì)因團(tuán)聚而減少其在溶液中的分散程度，同時(shí)懸浮的顆粒也會(huì)阻擋下層光催化劑對(duì)入射光的吸收，不能充分發(fā)揮其降解活性。

圖6 多孔光催化劑用量對(duì)甲基橙降解率的影響Fig.6 Effect of dosage of porous photocatalyst on degradation rate of methyl orange

圖7對(duì)比了經(jīng)過(guò)不同光照時(shí)間時(shí)，添加與未添加模板劑制備的鈦酸鍶樣品的光催化和吸附活性?？芍?，二者對(duì)甲基橙的吸附率差別不大，但光催化反應(yīng)活性有明顯差異。隨著光催化時(shí)間的延長(zhǎng)，甲基橙在兩個(gè)樣品上的降解率都逐漸升高。當(dāng)光催化時(shí)間為120min時(shí)，甲基橙在添加PEG4000的多孔樣品上的降解率為97.9%，明顯高于未添加PEG4000的樣品（78.0%）。

圖7 光照時(shí)間對(duì)甲基橙吸附和降解的影響Fig.7 Effect of irradiation time on adsorption and degradation of methyl orange

3 結(jié)論

（1）PEG4000模板劑的加入，使鈦酸鍶材料的比表面積顯著增加，樣品顆粒粒徑和SrTiO3相的晶粒尺寸隨著PEG4000添加量的增大而下降。

（2）添加PEG4000后樣品中鈦酸鍶的物相由Sr2TiO4轉(zhuǎn)變成SrTiO3。

（3）添加PEG4000前后樣品對(duì)甲基橙的吸附率變化不大。經(jīng)過(guò)120min光照，甲基橙在添加PEG4000的多孔樣品和未添加PEG4000樣品上的降解率分別為97.9%和78.0%。

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