不同Ti含量的W －Ti－N復(fù)合膜的微結(jié)構(gòu)及性能研究

趙淑芳，喻利花，馬冰洋，許俊華

（江蘇科技大學(xué) 先進(jìn)焊接技術(shù)江蘇省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 鎮(zhèn)江212003）

各種過渡族金屬氮化物，如TiN，ZrN和WN等由于其具有良好的性能，而被廣泛用作工模具的保護(hù)涂層、材料的裝飾涂層、微電子領(lǐng)域的擴(kuò)散阻擋層以及生物領(lǐng)域等［1－3］。以TiN，CrN為代表的傳統(tǒng)金屬氮化物薄膜常被用作表面強(qiáng)化材料、工具的保護(hù)涂層以提高基體材料的表面性能［4－6］。其中，TiN涂層技術(shù)比較成熟，被廣泛應(yīng)用在高速鋼刀具與模具上。然而，由于500℃以上急劇下降的抗氧化性能使其應(yīng)用范圍受到限制［7－10］。近年來的研究表明［11－13］，在Ti－N 系列中添加W，Al，Si等元素可以進(jìn)一步有效地改善力學(xué)性能。

W－N屬于一種難熔金屬氮化物，具有高硬度、高熔點(diǎn)、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性等特性，基于這些特性 W－N薄膜已被研究用作大規(guī)模集成電路的擴(kuò)散阻擋層、高耐磨材料、光學(xué)材料及電極等［14］。W－N和W－C都具有特殊的性能。它最初被應(yīng)用于擴(kuò)散阻擋層和半導(dǎo)體等電子領(lǐng)域。20世紀(jì)90年代后W－N涂層開始了機(jī)械領(lǐng)域的應(yīng)用研究［15，16］。近年來的研究表明［17，18］，將Ti加入到W－N中形成的W－Ti－N薄膜具有較高的硬度和耐腐蝕性能，可以進(jìn)一步改善其力學(xué)性能，從而延長切削刀具和電路電極的使用壽命。研究表明［19］，W／Ti化學(xué)比例對其結(jié)構(gòu)、抗氧化性、形貌以及力學(xué)性能等具有重要影響。然而這些研究大部分是使用復(fù)合靶或鑲嵌靶，制備的W－Ti－N薄膜化學(xué)成分和靶材相近且成分變化范圍有限。本工作采用多靶反應(yīng)磁控濺射技術(shù)，制備一系列不同Ti含量的W－Ti－N薄膜，并對其微結(jié)構(gòu)、硬度、常溫摩擦性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 薄膜制備

采用JGP－450多靶磁控濺射設(shè)備，在經(jīng)過預(yù)處理的單晶硅（100）和304不銹鋼（化學(xué)牌號(hào)0Cr18Ni9不銹鋼）上制備一系列不同化學(xué)成分的W－Ti－N薄膜。濺射靶材選用鈦靶（純度99.9%）和鎢靶（純度99.99%），鎢靶和鈦靶分別安裝在直徑為75cm的兩個(gè)射頻陰極上。靶材和基片的距離為78mm?；帽瑹o水乙醇超聲波清洗各10min，然后用熱空氣烘干后送入真空室，真空度優(yōu)于6.0×10－4Pa后通入Ar和N2的混合氣體，Ar氣流量控制在10.0cm3·min－1，N2氣流量為10cm3·min－1，工作氣壓保持在0.3Pa。濺射前，對靶材進(jìn)行5min的濺射清洗以去除表面氧化物，并在基片表面濺射10min左右的CrN薄膜作為過渡層，以增強(qiáng)膜基結(jié)合力。然后固定鎢靶功率為150W，Ti靶分別為30，90，150，200W和250W，制備一系列不同Ti含量的W－Ti－N復(fù)合膜。濺射時(shí)間為2h。

1.2 薄膜表征

采用CSM納米壓痕測試儀測得薄膜的硬度和彈性模量值，載荷為6mN，加載速率為12mN／min，保載時(shí)間為10s，最大壓入深度約為200nm，泊松比為0.3。每個(gè)樣品測試采9個(gè)點(diǎn)測定硬度和模量值，最后取平均值。所有樣品的晶體結(jié)構(gòu)分析在XRD－6000型X射線衍射儀上進(jìn)行，采用Cu Kα線，在40kV和30mA下操作，掠入射角為1°，掃描速率為4（°）／min；采用JSM－6480型掃描電子顯微鏡（SEM）測試薄膜的厚度和薄膜表面形貌；采用UMT－2高溫摩擦磨損測試儀進(jìn)行摩擦磨損測試，摩擦副為Al2O3陶瓷磨球（直徑9.38mm），采取圓周摩擦，摩擦半徑為4mm，載荷為3N，摩擦?xí)r間為30min；用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察磨痕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的顯微結(jié)構(gòu)

圖1為不同Ti靶功率下制備的W－Ti－N薄膜中的Ti含量（原子分?jǐn)?shù)，下同）變化圖?？梢钥闯?，Ti含量與Ti靶功率幾乎成線性關(guān)系。Ti靶功率在30～250W時(shí)，Ti的原子分?jǐn)?shù)也由5.16%增加到33.05%。說明通過控制Ti靶功率可以達(dá)到控制薄膜中Ti的原子分?jǐn)?shù)。

圖1 Ti靶功率與Ti原子分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.1 Atom fraction of Ti as a function of power of Ti target

圖2為不同Ti含量下 W－Ti－N復(fù)合膜的X射線衍射圖譜。分析可知，W2N薄膜為δ－NaCl面心立方結(jié)構(gòu)，主要呈現(xiàn)β－W2N（111）和β－W2N（200）衍射峰。

圖2 不同Ti含量的W－Ti－N薄膜XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of W－Ti－N filmswith different titanium content

可以看出，制備得到的W－Ti－N同為δ－NaCl面心立方結(jié)構(gòu)。隨Ti含量的增加，W－Ti－N薄膜的（111）晶面衍射峰逐漸變?nèi)?，?00）晶面衍射峰逐漸變強(qiáng)。薄膜主要呈現(xiàn) W－Ti－N（200）擇優(yōu)取向，Ti含量由0%增加到19.66%時(shí)，各峰位向小角度偏移。這是因?yàn)閃2N晶格的W原子被摻入的Ti原子所取代形成置換固溶體而造成的，而W原子半徑小于Ti原子半徑，必然在W原子附近局部范圍內(nèi)造成不對稱點(diǎn)陣畸變，點(diǎn)陣常數(shù)增加，在XRD圖譜上表現(xiàn)為W－Ti－N的衍射峰向小角度偏移［20］。鈦原子摻入較少時(shí)，XRD衍射圖中的W－Ti－N衍射峰只是呈現(xiàn)細(xì)微的偏移。隨著鈦含量的增加，W2N薄膜中的W原子被Ti原子取代較多，導(dǎo)致W2N的點(diǎn)陣常數(shù)不斷變大，衍射峰的偏移也越來越多。當(dāng)Ti含量增加到23.48%時(shí)，衍射峰向大角度微微偏移（與Ti含量為19.66%時(shí)比較），這可能是薄膜中的應(yīng)力所致。當(dāng)Ti含量達(dá)到33.05%時(shí)，衍射峰不再發(fā)生偏移（與Ti含量為23.48%時(shí)比較），由此可以認(rèn)為Ti原子的固溶度可能達(dá)到飽和。且W－Ti－N（111）衍射峰變?nèi)酰琖－Ti－N（200）衍射峰高且尖銳，并且明顯出現(xiàn)TiN（200）衍射峰。

2.2 W－Ti－N復(fù)合膜的力學(xué)性能

圖3為W－Ti－N薄膜硬度及彈性模量值隨不同Ti含量的變化趨勢圖?？梢钥闯?，同等條件下制備的W2N薄膜的硬度是30GPa。Ti的加入明顯提高了薄膜的硬度，最高可達(dá)39GPa。Ti含量為5.16%時(shí)薄膜硬度達(dá)到最高。隨著Ti含量的繼續(xù)增加，薄膜的硬度開始緩慢降低，當(dāng)Ti原子分?jǐn)?shù)超過23.48%時(shí)，W－Ti－N薄膜硬度開始急劇降低，當(dāng)Ti原子分?jǐn)?shù)為33.05%時(shí)，薄膜的硬度為32GPa。加入Ti后，薄膜硬度高于W2N薄膜，這主要是因?yàn)閃2N晶格中部分W原子被Ti原子取代形成置換固溶體，而Ti原子半徑大于W原子半徑，置換的結(jié)果會(huì)使晶格產(chǎn)生晶格畸變，這些產(chǎn)生的晶格畸變使得在薄膜中產(chǎn)生彈性應(yīng)變場，當(dāng)薄膜中位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)到彈性應(yīng)變場附近時(shí)會(huì)受到由于彈性應(yīng)變場的釘扎作用而產(chǎn)生的阻力，從而使薄膜得到強(qiáng)化，硬度升高［21－23］。但是，Ti不能一直置換 W形成無限固溶體，在Ti含量增加到33.05%時(shí)，明顯看出析出TiN相，圖2也證明了這一點(diǎn)。徐成俊等［24］研究發(fā)現(xiàn)，氮?dú)饬髁繛?0sccm時(shí)，制備得到的TiN薄膜的顯微硬度為22GPa，比同條件下制備的W2N硬度（30.5GPa）要低得多。所以，當(dāng)Ti含量超過23.48%時(shí)，薄膜的硬度開始降低與薄膜中出現(xiàn)TiN相有關(guān)。薄膜的彈性模量和硬度的變化趨勢基本一致。

圖3 不同Ti含量的W－Ti－N薄膜的硬度和彈性模量Fig.3 Hardness and elastic modulus of W－Ti－N films with different titanium content

2.3 W－Ti－N復(fù)合膜的室溫摩擦性能

表1為常溫條件下，不同Ti含量的一系列 W－Ti－N復(fù)合膜的平均摩擦因數(shù)。圖4給出了不同Ti含量下W－Ti－N復(fù)合膜的常溫（25℃）摩擦因數(shù)隨摩擦?xí)r間變化的關(guān)系曲線。結(jié)果顯示，W－Ti－N薄膜在Ti含量少于20%時(shí)，摩擦因數(shù)較為穩(wěn)定，均在0.4左右。在同等條件下制備的W－N薄膜的摩擦因數(shù)是0.4237，可見加入少量的Ti對W－N薄膜摩擦因數(shù)的影響不大。但Ti含量高于19.66%時(shí)，摩擦因數(shù)急劇升高，跟不銹鋼的摩擦因數(shù)接近。可見Ti的加入并沒有改善其摩擦性能。可以看出，在初始階段，摩擦曲線波動(dòng)比較劇烈，經(jīng)過長時(shí)間的摩擦后，摩擦曲線趨于平穩(wěn)，因?yàn)槟Σ令^開始接觸的是薄膜表面的微凸點(diǎn)，磨損劇烈，隨著摩擦的進(jìn)行，接觸點(diǎn)在外力作用下發(fā)生彈－塑性變形，使薄膜表面形態(tài)發(fā)生變化，進(jìn)入穩(wěn)定磨損階段［25，26］。

表1 不同Ti含量的W－Ti－N薄膜的平均摩擦因數(shù)Table1 The average friction coefficients of W－Ti－N films with different titanium content

圖4 不同Ti含量的W－Ti－N薄膜的常溫（25℃）摩擦因數(shù)曲線Fig.4 Friction coefficient curves of W－Ti－N films with different titanium content at 25℃

圖5是不同Ti含量的W－Ti－N薄膜的磨痕SEM表面形貌圖。磨痕中可以觀察到犁溝和擦傷現(xiàn)象，薄膜磨損為典型的磨粒磨損［27］。圖5（a）中磨痕較淺，伴有擦傷現(xiàn)象，未發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重的犁溝和裂紋。圖5（b）中磨痕也較淺，但是在磨痕邊緣發(fā)現(xiàn)少量裂紋，這些裂紋是高接觸壓力下產(chǎn)生的殘余應(yīng)力導(dǎo)致的。裂紋產(chǎn)生就會(huì)在反復(fù)摩擦過程中出現(xiàn)薄膜脫落現(xiàn)象，磨損量增加。圖5（c）中磨痕變深并出現(xiàn)溝槽和擦傷現(xiàn)象。圖5（d）中磨痕中裂紋溝槽較多，并有顆粒剝落現(xiàn)象。圖5（e）～（f）表明，磨痕處的薄膜材料發(fā)生了氧化。由于干滑移過程積聚的能量，通過接觸面的粗糙物擴(kuò)散出現(xiàn)，從而引起局部溫度的顯著提高，導(dǎo)致每個(gè)磨屑的氧化。氧化的磨屑硬度高，形成時(shí)體積會(huì)發(fā)生膨脹，使表面呈壓應(yīng)力，在摩擦接觸運(yùn)動(dòng)過程中，作用在顆粒上的垂直分力使硬質(zhì)顆粒壓入薄膜表面，而水平分力使顆粒與薄膜表面之間產(chǎn)生相對位移，在滑移的最初階段，高硬度磨屑的快速生成引起三體磨損現(xiàn)象，在薄膜表面形成犁溝。

圖5 不同Ti含量的W－Ti－N薄膜的磨痕SEM圖和能譜分析（a）5.16%；（b）12.92%；（c）19.66%；（d）23.48%；Ti含量為19.66%的W－Ti－N復(fù)合膜在25℃時(shí)形成的磨痕形貌（e）和選區(qū)能譜分析（f）Fig.5 Morphologies and energy spectrum analysis of grinding scratch of W－Ti－N films with different titanium content（a）5.16%；（b）12.92%；（c）19.66%；（d）23.48%；morphology（e）and EDS analysis（f）of the certain abrasion marks on W－Ti－N films with 19.66%Ti at 25℃

3 結(jié)論

（1）采用多靶反應(yīng)磁控濺射技術(shù)制備得到一系列不同Ti含量的W－Ti－N 復(fù)合膜，W－Ti－N 呈 FCC結(jié)構(gòu)，Ti的加入使 W－Ti－N 薄膜沿（200）面擇優(yōu)生長。在Ti含量少于23.48%時(shí)，隨著Ti含量的增加，薄膜的晶格常數(shù)變大，衍射峰向左偏移。當(dāng)Ti含量增加到23.48%時(shí)，衍射峰較Ti含量為19.66%時(shí)向大角度微微偏移。當(dāng)Ti含量達(dá)到33.05%時(shí)，W－Ti－N（111）衍射峰變?nèi)?，W－Ti－N（200）衍射峰高且尖銳，明顯析出TiN相。

（2）Ti的加入，使原有的W2N晶格發(fā)生畸變，硬度升高，力學(xué)性能得到改善。在Ti含量為5.16%時(shí)，硬度值最大，為39.46GPa。當(dāng) Ti含量高于19.66%，硬度開始急劇下降，是由于形成硬度較低的TiN相的緣故。

（3）Ti的加入改善了W2N薄膜的力學(xué)性能，但并沒有明顯改善其摩擦性能，而在Ti含量高于19.66%時(shí)，摩擦因數(shù)急劇升高。

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