不銹鋼表面電鍍Cu-Mn3O4復合涂層

呂 燁，耿樹江，孔 曄，石忠寧

(東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110004)

固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell，簡稱SOFC)是一種在中高溫下直接將儲存在燃料和氧化劑中的化學能高效、清潔地轉化成電能的全固態(tài)化學發(fā)電裝置［1～3］.隨著固體氧化物燃料電池(SOFC)的工作溫度降低到600～800 ℃［4，5］，鐵素體不銹鋼成為最普遍的 SOFC 金屬連接體材料［6～10］，但揮發(fā)性的 Cr可以遷移到并毒化陰極，導致電池的性能下降.(Cu，Mn)3O4尖晶石具有很好的電導率，且本身不含Cr，有利于抑制Cr的揮發(fā)，是一種潛在的SOFC金屬連接體涂層材料［11］.但是，Cu2+/Cu 和 Mn2+/Mn 的標準電極電勢差別較大，分別為0.337 VSCE和－1.182 VSCE，難于實現(xiàn)Cu和Mn共沉積.復合電鍍(composite plating)是用電鍍的方法使金屬(如Ni，Cu，Ag，Co，Cr等)與固體微粒共沉積來獲得所需鍍層的一種工藝過程［12］.此外，氧化物經過陽離子表面活性劑處理及吸附，使其帶正電，從而使金屬/氧化物復合涂層可以很容易地通過復合電鍍技術沉積［13，14］.本文將采用電鍍方法在SOFC連接體鐵素體不銹鋼上沉積Cu－Mn3O4復合涂層，經高溫氧化后使其轉化為(Mn，Cu)3O4尖晶石，阻止Cr向外遷移，同時提高表面膜的電導率.因此，有必要對電鍍Cu－Mn3O4復合涂層的工藝條件和涂覆不銹鋼樣品的高溫氧化行為進行研究，并對涂覆不銹鋼表面膜的面比電阻(ASR)進行了測量.

1 實驗

1.1 電鍍制備Cu－Mn3O4涂層

電鍍過程中陰極為SUS430不銹鋼(主要成分的質量分數(shù)為:Cr 16.27%，Si 0.37%，Mn 0.22%，P 0.016%，C 0.05%，S 0.001%，其余為Fe)，尺寸為15 mm×10 mm×1 mm;不銹鋼樣品經打磨→丙酮超聲清洗5 min→水洗→60℃的20%Na2CO3溶液中堿洗除油10 min→水洗→60℃的15%H2SO4溶液中酸洗30 s→水洗→吹干待用.電鍍陽極為純銅板.電鍍液的組成及電鍍工藝條件見表1.

表1 鍍液組成及工藝條件Table 1 Components of plating solution and plating conditions

將Mn3O4粉末(微米級)加入鍍液之前，先加入表面活性劑和EDTA，用去離子水調勻，并用超聲波分散1～2 h.再將活化完的粉末加入鍍液中，置于超聲器中超聲震蕩2 h，使粉末微粒在鍍液中分散均勻.

實驗設備包括:WYJ 5A 30V直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，DF－101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器和KQ－160TDB型高頻數(shù)控超聲波清洗器.采用日本島津公司的 SSX－550型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌.利用掃描電鏡附帶的能譜附件(EDS)分析樣品表面成分，實驗采用的是荷蘭帕納科公司的PW3040/60型 X射線衍射分析儀(XRD)，分析樣品表面的相結構.

1.2 高溫氧化及表面膜面比電阻測量

將不銹鋼樣品和涂覆Cu－Mn3O4涂層樣品置于800℃的馬弗爐中氧化50 h，然后進行表面膜形貌和結構分析.采用“四點法”測量氧化樣品的面比電阻(ASR)［15］.

2 結果與討論

2.1 涂層制備

分別研究了鍍液pH、電鍍電流密度、鍍液溫度和鍍液中Mn3O4粉末含量對所制備涂層的表面形貌及Mn3O4顆粒分布的影響.

2.1.1 pH值的影響

圖1是不同pH時鍍層表面形貌的SEM顯微照片和能譜(EDS)分析，可以看出 pH=1和pH=4的鍍層更致密，但pH=1時的EDS分析中無Mn元素存在，pH=4時，可以看到極少量的粉末.雖然pH=2時鍍層表面比pH=3時均勻平整，但Mn3O4粉末的沉積量略低.這可能是由于當pH值過低時，陰極表面有大量的H2析出，使顆粒難以到達陰極表面而被吸附，因而使Mn3O4共沉積的幾率降低;當pH值過高時，鍍液發(fā)生局部堿化，在陰極表面附近生成金屬氫氧化物，如Cu(OH)2等，減少了電沉積所需的基質，使微粒的共沉積量減?。?8］.綜合以上分析，選取pH=3的鍍液比較合適.

2.1.2 電流密度的影響

圖2表明，電流密度在1.52 A/dm2到3.03 A/dm2的范圍內，都有大量Mn3O4粉末嵌入鍍層中.但電流密度為3.03 A/dm2時，鍍層結構疏松呈海綿狀，不夠致密，不均勻平整.分析認為，陰極電流密度增大時陰極過電位會相應提高，陰極對固體微粒的靜電引力變大，對微粒進入鍍層有一定的促進作用;但電流密度過大時，金屬離子沉積速度遠遠超過了微粒被輸送到陰極附近并被嵌入鍍層中的速度［19］，因此造成鍍層中Mn3O4含量略微下降并且伴隨有鍍層疏松粗糙起毛刺、燒灼發(fā)黑等現(xiàn)象.當電流密度為1.52 A/dm2時，鍍層表面疏松多孔，部分光亮的基體裸露在表面.當電流密度為2.12 A/dm2時的鍍層光亮平整，且結晶致密.綜合以上討論，陰極電流密度為2.12 A/dm2較為適宜.

2.1.3 鍍液溫度的影響

圖3為不同鍍液溫度時復合鍍層的表面形貌(SEM)與能譜圖(EDS).鍍液溫度為45℃和55℃時，鍍層結晶不致密，而溫度為35℃時鍍層表面結晶細致、光滑.并且隨著溫度的提高，鍍層中Mn3O4粉末含量也有降低.根據(jù)Langmuir吸附理論，對于氣態(tài)和凝聚系統(tǒng)，溫度的升高會導致吸附作用的降低，微粒與陰極表面的靜電力減小，不利于微粒在復合沉積層中嵌合［20，21］.因此，選擇鍍液溫度t=35℃較為合適.

圖2 不同電流密度時鍍層的表層形貌和能譜分析Fig.2 Surface morphologies and EDS analysis of coatings deposited under different current density

2.1.4 顆粒含量的影響

本次實驗顆粒添加量在5～20 g/L范圍內進行選擇，從圖4中可以看出復合鍍層中的顆粒含量隨著鍍液中顆粒加入量的增加而增加，當粉末含量降低到10 g/L時鍍層表面顆粒含量較少，當粉末含量降低到5 g/L時鍍層表面Mn3O4粉末極少，邊緣處只有少量嵌入在涂層里.所以 Mn3O4粉末含量選擇20 g/L較適宜.

2.2 高溫氧化及表面膜電性能

2.2.1 涂層的初期氧化

將在適宜工藝條件下復合電鍍的Cu－Mn3O4涂層樣品置入箱式電爐中，在800℃空氣中氧化50 h.圖5為沒有涂層的SUS430不銹鋼基體在800℃空氣中氧化50 h后的表面微觀形貌，結合其EDS能譜分析，不銹鋼基體經氧化后表面主要含有Cr、O、Mn，還有少量的 Fe元素，其中Cr和O的峰值最高，表明氧化物主要由Cr的氧化物組成.

圖6為涂覆Cu－Mn3O4的不銹鋼樣品在800℃空氣中氧化50 h后的表面形貌及EDS能譜分析.EDS能譜分析表明涂覆不銹鋼表面氧化物主要由 Cu、Mn、O、Fe元素組成，幾乎沒有 Cr元素.

圖7為不銹鋼基體和涂層樣品在800℃空氣中氧化50 h后表面氧化物的XRD譜圖.從圖7(a)可看出，沒有涂層的不銹鋼基體氧化后表面含有大量的Cr2O3和(Mn，Cr)3O4尖晶石.而根據(jù)圖7(b)，涂層樣品表面主要是CuO，(Mn，Cu)3O4和(Fe，Cu)3O4尖晶石，無 Cr的氧化物，說明Cu－Mn3O4復合鍍層有利于抑制Cr的向外遷移和擴散.

圖3 不同鍍液溫度時鍍層的表面形貌和能譜分析Fig.3 Surface morphologies and EDS analysis of coatings deposited at different plating solution temperature

圖8為不銹鋼基體和Cu－Mn3O4涂層不銹鋼在800℃空氣中氧化50 h后的斷面形貌.結合XRD結果可知，圖8(a)中不銹鋼基體的氧化層含大量的Cr、O及少量的Mn、Fe，其氧化物相主要是 Cr2O3與(Mn，Cr)3O4尖晶石.圖8(b)中1區(qū)域為富Cr氧化物，同時含有Mn、Fe和少量的Cu元素.2區(qū)域由Fe、Mn、Cu和少量的Cr元素組成，氧化物主要由(Mn，Cu)3O4和(Cu，F(xiàn)e)3O4尖晶石組成.3至4區(qū)主要有CuO和(Mn，Cu)3O4尖晶石，沒有Cr2O3，說明尖晶石涂層有效地阻止了Cr的遷移，但仍然有Fe元素，它來自于基體擴散.4區(qū)域幾乎無Mn，原因在于Mn元素含量少，不能與大量的Cu形成尖晶石，很大一部分Cu氧化形成CuO.因此，在將來的研究中，應該進一步提高鍍層中Mn3O4顆粒的復合量，以便使Cu和Mn3O4顆粒完全熱轉化為(Mn，Cu)3O4尖晶石.

2.2.2 氧化膜導電性能

金屬連接體表面膜的導電能力一般以面比電阻(Area specific－resistance，ASR)來表示.從圖9中可見，涂覆 Cu－Mn3O4鍍層的SUS430不銹鋼樣品在800℃空氣中氧化50 h后的ASR與沒有涂層的不銹鋼基體相比顯著降低.800℃氧化50 h后，不銹鋼基體在 800℃的 ASR為108.4 mΩ·cm2，而涂覆不銹鋼樣品的ASR僅為65.2 mΩ·cm2.SOFC連接體的ASR一般要求不超過100 mΩ·cm2，可見經涂覆后的SUS430不銹鋼滿足連接體對電導率的要求.

圖4 不同顆粒含量時鍍層的表層形貌及能譜分析Fig.4 Surface morphologies and EDS analysis of coatings deposited at different particle concentrations

圖5 不銹鋼基體在800℃空氣中氧化50 h后的表面形貌和能譜分析Fig.5 Surface morphologies and EDS analysis of the substrate oxidized for 50 h at 800℃in the air

圖6 涂覆Cu－Mn3O4不銹鋼在800℃空氣中氧化50 h后的表面形貌和能譜分析Fig.6 Surface morphologies and EDS analysis of the steel with Cu－Mn3O4coating oxidized for 50 h at 800℃in the air

圖7 不銹鋼基體(a)和涂層樣品(b)在800℃空氣中氧化50 h后表面氧化物XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of the steel(a)and the coated steel(b)oxidized for 50 h at 800℃in the air(a)—不銹鋼基體;(b)—涂層樣品

3 結論

(1)復合電鍍Cu－Mn3O4涂層的適宜的工藝參數(shù)為:鍍液 pH=3，陰極電流密度為Jk=2.12 A/dm2，鍍液溫度T=35℃，Mn3O4粉末加入量為20 g/L.

(2)Cu－Mn3O4涂覆不銹鋼在800℃空氣中氧化50 h后表面生成雙層氧化膜，外層為無Cr、導電的 CuO、(Mn，Cu)3O4和(Fe，Cu)3O4尖晶石，內層為Cr2O3.

(3)涂覆后樣品表面膜的面比電阻(ASR)明顯低于基體不銹鋼表面的ASR.涂覆后不銹鋼樣品外層的氧化層不僅能抑制內層Cr2O3的向外遷移，而且具有良好的導電性能.

圖8 不銹鋼基體(a)和Cu－Mn3O4涂層樣品(b)經800℃空氣氧化50 h后斷面形貌Fig.8 Cross－sectional images of(a)steel substrate and(b)steel with Cu－Mn3O4coating oxidized for 50 hours in the air at 800℃

圖9 800℃氧化50 h后樣品在不同溫度下的ASRFig.9 ASRs of samples oxidized for 50 h at 800℃at different temperature

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