鉻鐵礦高效還原的動力學(xué)分析

王亞嫻，王麗君，周國治

(1.北京科技大學(xué) 鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點實驗室，北京 100083; 2.北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程理化系，北京 100083)

鉻鐵礦高效還原的動力學(xué)分析

王亞嫻1，2，王麗君1，2，周國治1，2

(1.北京科技大學(xué) 鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點實驗室，北京 100083; 2.北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程理化系，北京 100083)

鉻鐵礦是生產(chǎn)鐵鉻合金和不銹鋼的重要原料，掌握其還原行為對于優(yōu)化生產(chǎn)工藝和高效利用資源非常重要.本文綜述了近40年來對鉻礦還原動力學(xué)的研究進(jìn)展，比較了文獻(xiàn)中對不同鉻鐵礦的還原動力學(xué)研究，分析了溫度、原料條件、還原劑條件和添加劑成分對還原過程的影響，并結(jié)合動力學(xué)模型對其還原機(jī)理進(jìn)行了探討，給出了提高還原率的思路方法.

鉻鐵礦;還原;動力學(xué)

鉻鐵合金是鐵合金三大品種之一，僅次于錳硅合金.向鋼中加鉻，一般都使用不同牌號的鉻鐵合金.按其含碳量可分為高碳鉻鐵、中碳鉻鐵、低碳鉻鐵和微碳鉻鐵(國外稱低碳鉻鐵).不同種類的鉻鐵牌號及成分范圍見表1.隨著爐外精煉技術(shù)的發(fā)展，超低碳不銹鋼(w(C)＜0.03%)的生產(chǎn)迅猛發(fā)展，作為微調(diào)用的微碳鉻鐵含碳量必須與之相適應(yīng)，如何控制好鉻鐵合金中的碳含量顯得尤為重要.同時，為了更高效地利用鉻礦資源，降低能耗，節(jié)約煉鋼的合金化成本，掌握鉻礦的還原動力學(xué)，了解各種影響因素對還原過程的影響仍然具有非常重要的現(xiàn)實意義.

1 鉻礦概述和固態(tài)還原

1.1 鉻礦概述

鉻鐵礦是生產(chǎn)鐵合金和不銹鋼的原料，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)含鉻礦物有50余種.常見的幾個礦種的成分見表2.世界上的鉻礦儲量雖然豐富，但是分布極其不均，90%的鉻礦都分布在南非.然而我國鉻礦資源十分匱乏，分布零散，此外，國內(nèi)產(chǎn)出的鉻礦Cr2O3含量偏低，工業(yè)價值不高［1］.通常來講，工業(yè)上有開采利用價值的含鉻礦物為鉻尖晶石類礦物，其化學(xué)通式為(Fe，Mg)O·(Cr，Al，F(xiàn)e)2O3，包含Cr2O3、Al2O3、Fe2O3、FeO、MgO等五種基本組分，常見的有鋁鉻鐵礦(Fe，Mg)O·(Cr，Al，F(xiàn)e)2O3、鎂鉻 鐵 礦 (Fe，Mg)O·Cr2O3、富 鉻 尖 晶 石FeO·(Cr，Al)2O3、鉻鐵礦FeCr2O4等［2］.評定鉻礦的質(zhì)量有兩個標(biāo)準(zhǔn)，一是 Cr2O3含量，二是Cr2O3與∑FeO的質(zhì)量比值.鉻礦的Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)愈高愈好，一般不應(yīng)低于40%.

表1 鉻鐵牌號及成分簡表(GB5683－87)Table 1 Trademarks and composition of ferrochromium alloy(GB5683－87)

1.2 研究進(jìn)展

早在1971年，Barcza［18］就對不同成分的南非礦做了研究，分別從溫度、礦物性質(zhì)、礦物粒度和添加劑的影響作了研究，并指出還原過程中生成的金屬碳化物也可以起到還原作用.20世紀(jì)80年 代 前 后，Rankin［19］對 礦 物 的 研 究 和Katayama［20］對合成FeCr2O4的碳還原實驗，都證實了在碳過量的情況下產(chǎn)物(Fe，Cr)3C7的生成.

隨后，Chakrabotry［21］對兩種不同的鉻礦還原特性的研究以及Hiltunen［22］對芬蘭鉻礦的研究均發(fā)現(xiàn)FeO含量較高而MgO含量較低的礦物表現(xiàn)出更好的還原行為.Ringdalen［23］報道了還原度受礦石礦物學(xué)性能影響，而還原速度則主要受尖晶石成分的影響.可見，礦物的復(fù)雜成分和多樣的礦相結(jié)構(gòu)使得掌握還原動力學(xué)變得更加困難.

值得一提的是，2011年 Apaydin［16］的報道，運用了土耳其的鉻礦在1 100～1 400℃溫度范圍內(nèi)的還原，證明了對于原料進(jìn)行機(jī)械活化可以增大比表面積，從而增大鉻礦和還原劑的接觸機(jī)率，同時使鉻礦內(nèi)部產(chǎn)生非晶化的現(xiàn)象和結(jié)構(gòu)扭曲，從而可以增加還原程度和金屬化程度.

理論上的進(jìn)展則略顯緩慢，直到20世紀(jì)90年代前后，Perry［24］和Soykan［25］提出了基于離子擴(kuò)散的反應(yīng)模型.兩者都將鉻礦視為(Fe，Mg)［Cr，Al，F(xiàn)e，Ti］2O4的尖晶石，通過元素的濃度梯度檢測，提出了離子反應(yīng)的機(jī)制.

表2 常見礦種成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Compositions(mass fraction，%)of different kinds of chromite

2 還原過程影響因素

多年來利用鉻鐵礦預(yù)熔鉻鐵合金冶煉不銹鋼的技術(shù)得到了深入的研究和廣泛的應(yīng)用，很多研究者對礦中可還原的氧化物Cr2O3、FeOx、SiO2和不可還原的氧化物Al2O3、MgO、CaO對鉻鐵礦還原情況的影響分別作了報道.而對于鉻礦的固態(tài)還原，影響其還原動力學(xué)的因素主要有溫度、還原劑特性、氣氛情況、有無添加劑及添加劑的成分和含量等.

2.1 溫 度

由于鉻礦是一些二價和三價元素的氧化物形成的尖晶石，它的分解和氧化物的分解都是吸熱反應(yīng)，需要在較高的溫度下進(jìn)行.同時溫度升高，分子能量增大，活化分子的相對含量增大，分子之間的有效碰撞增多，化學(xué)反應(yīng)速率加快.同時，溫度的升高還能加速氣態(tài)的擴(kuò)散，減少傳熱的不均，為反應(yīng)提供有利的條件.

總體上來說，鉻鐵礦固態(tài)還原雖然在較低的溫度就可以發(fā)生，但通常還原程度低，提高溫度可大大提高還原率，同時添加還原劑的還原實驗通常也要在較高的溫度下(如1 400℃以上)還原劑才可以發(fā)揮作用;但過高的溫度會加大能耗同時對設(shè)備造成負(fù)荷.為了找到合適的溫度區(qū)間，既可以節(jié)約能耗又可以實現(xiàn)比較理想的還原程度，研究者們［4，13，18，26～28］采用的研究溫度可以分為低溫區(qū)間(1 000～1 200℃)、中溫區(qū)間(1 200～1 400℃)和高溫區(qū)間(1 400～1 500℃).在低溫區(qū)間，可以實現(xiàn)Fe的全部還原，卻只有極少量的Cr被還原.隨著溫度的升高到達(dá)中溫區(qū)間后，Cr開始得到還原，而當(dāng)溫度到達(dá)1 400℃以上時，礦物中的脈石成分則開始形成液相渣，從而改變還原機(jī)制.

實驗結(jié)果都表明溫度的提高對于提高還原速率和還原程度都有很大的作用，但過高的溫度(如1 450℃以上)可能會導(dǎo)致礦物的熔化，改變動力學(xué)條件，同時增大能耗，所以尋找在1 300～1 400℃溫度范圍內(nèi)最優(yōu)的動力學(xué)條件十分重要.

2.2 還原劑

針對鉻礦的固態(tài)還原，一般較多選用傳統(tǒng)意義上的碳基還原劑，如煤粉，焦炭等.但還原劑的配比，以及自身性質(zhì)都會影響還原的效果.Ding［4］和Kekkonen［13］曾研究了不同溫度下鉻鐵礦造球不同還原劑的配比的實驗，發(fā)現(xiàn)增加配碳量大體上可以促進(jìn)還原反應(yīng)的進(jìn)行.同時Ding［4］指出還原劑粒度降低可以促進(jìn)還原.Nafziger［27］研究了4種還原劑(煤焦、焦炭、冶金焦和石油焦)對還原過程的影響.不同還原劑的成分及性質(zhì)差別及其還原效果如圖1所示.由于還原劑的含碳量及雜質(zhì)情況略有差別，發(fā)現(xiàn)在低溫(1 100～1 300℃)下煤焦表現(xiàn)出更好的還原作用而在高溫(1 400～1 500℃)下冶金焦則為最佳選擇.

Composition of reductants

圖1 四種固定碳的成分和其在不同溫度下對Mouat礦的還原結(jié)果［27］Fig.1 Reduction results of Mouat chromite with the 4 kinds of reductants at different temperatures［27］

同時，由于固體碳做還原劑勢必會存在Boudouard反應(yīng)，為了更好地反映C和CO的關(guān)系，研究者也研究了以純CO為還原劑的情況.Barcza［18］就采用CO還原不同成分的南非礦展開研究，報道了單純的CO氣體不能作為很好的還原劑，因為有固體C的情況下會形成金屬的碳化物，碳化物可以作為還原劑，因而傳遞固體C，起到了非常好的還原作用.Xiao［29］研究了只存在CO氣體下鉻礦的還原，發(fā)現(xiàn)僅僅通過CO去還原是可能的，此時礦物的多孔性會極大地促進(jìn)還原.但是需要很長的反應(yīng)時間且還原度很低，在焦炭存在的反應(yīng)速率和還原程度都會大大增加，這是因為焦炭里的C將生成的CO2轉(zhuǎn)化為了CO.圖2給出了Kekkonen［13］的研究結(jié)果，對于相同的礦石成分，不同的CO和C的配比下進(jìn)行還原，結(jié)果也表明CO和C共同存在的效果更佳.

圖2 1 520℃下還原劑的影響［13］Fig.2 Influence of different reductants on reduction of chromite at 1 520℃［13］(a)—在CO氣氛中不同碳含量的影響; (b)—在碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.1%時不同氣氛的影響

2.3 氣氛

對于鉻礦的固態(tài)還原，無論選用何種原料和還原劑，都要給實驗體系附加惰性氣氛，以防氧化.實驗中通常采用Ar氣.同時，由于碳還原反應(yīng)會有氣相產(chǎn)物的生成，所以保護(hù)氣氛不僅僅起到降低氧勢的作用，還可以在一定程度上影響生成物/反應(yīng)物的濃度，從而影響反應(yīng)的平衡常數(shù)，改變還原度.

Chakrabotry［30］研究了Ar氣流量對還原的影響，發(fā)現(xiàn)氬氣從較低的流量開始增大時會在一定程度上促進(jìn)還原反應(yīng)的進(jìn)行，因為它及時地移除了氣體產(chǎn)物，將反應(yīng)引向了C的直接還原.而氬氣流量過大則會降低還原程度，很可能是因為過大的流量會使反應(yīng)物冷卻，不利于反應(yīng)進(jìn)行.

2.4 添加劑

因為鉻礦中含有不同的脈石成分，且多為難熔氧化物，在還原過程中這些脈石成分會影響還原劑和鉻礦的接觸從而阻礙還原.因此研究者們報道了使用不同的添加劑來推進(jìn)還原.主要包括SiO2，CaO和部分堿金屬元素族的氯化物和氟化物.

Weber［6～8］和 Duong［12］發(fā)現(xiàn)在低溫1 200～1 300℃下，SiO2對還原幾乎不產(chǎn)生影響，只有在高溫1 300～1 500℃下，某些脈石成分加上SiO2可以形成低共熔點化合物，形成硅酸鹽渣，這時候可以將未被還原的Cr離子溶解在渣中，使其得到還原，這就對還原起到了促進(jìn)作用.而Lekatou［31］則提到了SiO2的雙重作用:一方面可以和礦中的脈石MgO反應(yīng)，降低反應(yīng)溫度，釋放出Cr2O3和Fe2O3，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行;一方面在添加量過多的情況下可能會起到稀釋的作用，減少鉻礦顆粒和還原劑的接觸，阻礙反應(yīng)的進(jìn)行.因此，SiO2的添加量會有一個臨界值，增加配碳量會使該值升高，而SiO2的添加量與礦中MgO和Al2O3的質(zhì)量比密切相關(guān)，需要形成低熔點共熔體，才能釋放出Cr2O3和 Fe2O3.這個結(jié)果與 Ding［5］在1 240～1 410℃下，Ar－CO氣氛下得到的SiO2的雙重作用不謀而合.

針對添加石灰的作用，Ding［3］研究了在1 270～1 433℃之間，在CO和Ar混合氣氛下石灰對還原的影響，表3和表4給出了添加不同含量的CaO時反應(yīng)的活化能變化，發(fā)現(xiàn)在還原初期，隨著CaO添加量的增多，反應(yīng)的表觀活化能呈現(xiàn)下降的趨勢，因此CaO很可能起到催化劑的作用，通過促進(jìn)形核和/或界面反應(yīng)加速還原反應(yīng)，在還原后期，活化能沒有明顯的規(guī)律性，CaO可能通過進(jìn)入晶格釋放出FeO，加強Cr的固態(tài)擴(kuò)散過程來催化反應(yīng).

Neuschutz［32］則研究了1 450℃下各種復(fù)合添加劑的作用，包括SiO2、CaO、Al2O3、MgO和CaF2中的三到四種.結(jié)果表明，添加劑對還原反應(yīng)的促進(jìn)作用表現(xiàn)在兩個方面:三元系CaO·MgO·Al2O3的形成會使得礦物表面變粗糙，利于金屬的形核;形成液相渣系之后則會溶解鉻礦顆粒外圍的難熔氧化物MgO·Al2O3并加速Cr離子的擴(kuò)散.

針對堿金屬鹽的作用，Dawson［33］報道了在溫度不高的情況下添加堿金屬鹽對鉻礦的還原可以起到促進(jìn)作用，因為可以加速Boudourd反應(yīng).但是在高溫下對還原沒有促進(jìn)作用，反而會因為自身的揮發(fā)性和對爐膛耐火材料的侵蝕作用帶來負(fù)面影響.并指出堿性長石∶二氧化硅∶熒石以質(zhì)量比2∶1∶1的配比添加可以起到最好的效果.而李建臣［28］也報道了選用配碳過量20%的球團(tuán)，在1 150℃和1 300℃下不同添加劑對鉻還原的催化規(guī)律，綜合來看，以NaCl、Na2B4O7·10H2O和Na2CO3的效果較好.

表3 形核控速機(jī)制反應(yīng)活化能(初期)［3］Table 3 Apparent activation energy of nucleation－controlling mechanism(initial period)［3］

表4 固態(tài)擴(kuò)散控速機(jī)制反應(yīng)活化能(后期)［3］Table 4 Apparent activation energy of solid diffusion－controlling mechanism(later period)［3］

3 動力學(xué)機(jī)制探討

Soykan［25］和Perry［24］提出了類似的離子擴(kuò)散模型來描述該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)制，最開始，鉻鐵礦顆粒表面的Fe2+和Fe3+離子被還原成金屬.緊接著，Cr3+被還原成Cr2+.然后，Cr2+離子向內(nèi)擴(kuò)散，在內(nèi)外核的交界面將顆粒表面以下尖晶石內(nèi)部的Fe3+離子還原成Fe2+.Fe2+離子向表面擴(kuò)散，在那里它們被還原成金屬鐵.最后，在鐵被全部還原之后，Cr3+和Cr2+被還原成金屬，殘留下不含鐵和鉻的尖晶石，即MgAl2O4.Lekatou［34］也同樣地闡述了離子擴(kuò)散的行為.在有熔劑存在下的鉻礦還原，在初期未生成液相渣時，還原機(jī)制和固態(tài)還原一致，生成液態(tài)渣系后，Cr離子可以溶解進(jìn)渣液中，在渣中得到還原.

對于鉻礦固態(tài)還原的動力學(xué)模型，是根據(jù)已經(jīng)有的還原機(jī)制，通過人為取舍一些影響因素，并通過還原度隨時間的變化進(jìn)行擬合，得到不同的還原機(jī)理和控速環(huán)節(jié)，計算表觀活化能，文獻(xiàn)中給出的部分機(jī)制如表5所示.研究者一致認(rèn)可的是，F(xiàn)eCr2O4的還原過程中，F(xiàn)e會在反應(yīng)開始時很容易很快速地被還原，后期Cr的還原才是整個過程的控速環(huán)節(jié).如何改進(jìn)后期Cr的還原，成為鉻礦還原動力學(xué)的研究關(guān)鍵，也是實現(xiàn)鉻鐵工藝優(yōu)化的基礎(chǔ).

表5 文獻(xiàn)中給出的還原反應(yīng)機(jī)制Table 5 Reduction mechanism mentioned in the references

續(xù)表5

4 結(jié)語

通過比較文獻(xiàn)中報道的對不同鉻鐵礦的還原研究，分析了溫度、氣氛、原料、還原劑和添加劑等因素對還原的影響，并探討了固態(tài)還原的動力學(xué)控速機(jī)制.可以看出，鉻鐵礦的還原通常分為兩個階段進(jìn)行，F(xiàn)e在反應(yīng)初期以很快的速度首先被還原，而后期Cr的還原會成為控速環(huán)節(jié).提高鉻礦還原率的關(guān)鍵是提高Cr的還原效率，可以從以下幾個方面得以改善，以實現(xiàn)低能耗還原得到低含碳量的鉻鐵合金的目標(biāo):

(1)改善原料條件，如選用 Cr/Fe比高且MgO等難熔氧化物含量較低的鉻鐵礦并在一定程度上降低顆粒的大小;

(2)改善還原劑條件，選用經(jīng)濟(jì)適用范圍內(nèi)最好的工業(yè)還原劑并調(diào)整配比;

(3)加入添加劑，使礦物中的脈石成分可以和添加劑反應(yīng)生成低熔點化合物，形成液相渣，使得可還原金屬更容易剝離尖晶石的晶格，或者在渣中的還原變得容易.

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Kinetics Analysis of solid－state reduction of chromite

Wang Yaxian1，2，Wang Lijun1，2，Zhou Guozhi1，2

(1.State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China;2.Department of Physical Chemistry，School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China)

Chromite is a main raw material for production of ferroalloy and stainless steel.A good knowledge of the reduction behavior of chromite is thus of high significance for production optimization and efficient utilization.In this paper a brief review of investigation on mechanism and kinetics of solid－state reduction of chromite for the past forty years was given.The literature study for various chromites was summarized.Influences of temperature，properties of material and reductant，as well as the flux addition on the reduction process were analyzed.The reduction mechanism of chromite was explored with kinetic models.Some ideas to promote the reduction ratio were proposed.

chromite;reduction;kinetics

TF 407.3

A

1671-6620(2014)02-0112-07

2013-08-15.

國家自然科學(xué)基金 (51104013)、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費 (FRF－TP－12－022A).

王亞嫻 (1989—)，女，北京科技大學(xué)博士研究生.

王麗君 (1979—)，女，北京科技大學(xué)講師，E－mail:lijunwang@ustb.edu.cn;周國治(1937—)，男，北京科技大學(xué)教授.