TiO2/Mg(OH)2復(fù)合材料對有機(jī)污水中甲基橙的光催化降解動力學(xué)的研究

李 婷，孟 波，邢鵬飛

(東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 110004)

快速的工業(yè)化發(fā)展給人們的生活帶來各種各樣便利，同時也造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，隨著人類環(huán)保意識的覺醒以及環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的提高，控制環(huán)境污染問題已成為全球關(guān)注的焦點.自1972年Fuijisima和 Honda［1］報道了 TiO2電極光電解水現(xiàn)象后，半導(dǎo)體光催化的研究引起了廣泛的關(guān)注.作為一種高效光催化劑，納米TiO2具有催化活性高、穩(wěn)定性好、能耗低以及無二次污染等優(yōu)良性能，被廣泛地應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、污水處理等諸多領(lǐng)域.納米TiO2在光照的條件下能夠產(chǎn)生強氧化性的光生空穴，該光生空穴能徹底降解幾乎所有的有機(jī)物，并最終生成H2O、CO2等無機(jī)小分子.由于其光催化活性高、自身化學(xué)穩(wěn)定性好和清潔無毒，已成為最具潛力的半導(dǎo)體光催化材料［2，3］.相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)光催化劑表面吸附有機(jī)物的能力是影響降解效率的一個重要因素，將光催化劑負(fù)載于高效的吸附劑上，可以在催化劑表面聚集更多的有機(jī)物，使得光催化劑表面有機(jī)物溶度局部升高，提高界面電荷的傳遞速率，降低空穴與電子的復(fù)合率，從而提高光催化降解效率［4］.染料廢水是目前難降解的工業(yè)廢水之一，其毒性大，色澤深，嚴(yán)重危害了生態(tài)環(huán)境.鑒于甲基橙這種較難降解的有機(jī)化合物在酸性和堿性條件下的偶氮和醌式結(jié)構(gòu)是染料化合物的主體結(jié)構(gòu)，選擇偶氮染料作為降解目標(biāo)，研究催化劑對甲基橙的吸附規(guī)律及光催化氧化動力學(xué)過程.Mg(OH)2對有機(jī)廢水中的甲基橙具有高效的催化降解作用.目前尚未發(fā)現(xiàn)關(guān)于用TiO2/Mg(OH)2復(fù)合材料對有機(jī)廢水進(jìn)行降解催化的相關(guān)報道.本文研究 TiO2/Mg(OH)2復(fù)合材料對有機(jī)廢水中甲基橙的光催化降解作用和光催化降解的動力學(xué)，不僅對深入了解光催化反應(yīng)規(guī)律、提高光催化效率具有一定的意義，同時對開發(fā)廉價、高效的光催化劑降解材料、提高天然礦物的綜合利用也具有一定的實際意義.

1 實驗

1.1 實驗儀器和試劑

實驗所用的儀器主要有SGY－Ⅱ型多功能光化學(xué)反應(yīng)儀(南京斯東柯電氣設(shè)備有限公司);UV－9600型紫外可見分光光度計(北京瑞利分析儀器公司);賽多利斯電子天平ALC110.4:賽多利斯科學(xué)儀器(北京有限公司);80－2型電動離心機(jī)(金壇市富華儀器有限公司);KQ－250DB超聲波振蕩器(昆山市超聲儀器有限公司);101型電熱鼓風(fēng)干燥箱(北京市永光明醫(yī)療儀器廠);DF101－S型集熱式恒溫磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司);F－16型恒溫水油浴鍋(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司);SHZ－D(Ⅲ)型循環(huán)水真空泵(鞏義市英峪予華儀器廠).

實驗使用的藥品主要有鈦酸正丁酯:CP，鎢酸銨、乙酰丙酮:AR，(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);無水乙醇，冰乙酸:AR，(天津市百世化工有限公司);聚乙二醇:AR，(天津市博迪化工有限公司);硝酸銨:AR，(天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心);硝酸:AR，(沈陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)試劑廠);氯化鎂:AR，(天津大茂化學(xué)試劑廠);甲基橙，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示:AR，(天津大茂化學(xué)試劑廠);去離子水:自制.

1.2 TiO2/Mg(OH)2復(fù)合材料的制備

采用低溫溶膠－凝膠法制得鎢、氮參雜納米二氧化鈦粉體［5］，將一定量的納米二氧化鈦粉體與定量的鎂鹽溶液混合并超聲處理，得納米二氧化鈦的鎂鹽溶膠，以鎂鹽溶膠作為前驅(qū)物，經(jīng)氨氣鼓泡法反應(yīng)一定時間得白色沉淀、洗滌、過濾，干燥后即得純凈的TiO2/Mg(OH)2.實驗裝置反應(yīng)裝置如圖2所示.

圖1 甲基橙Fig.1 Methyl orange

圖2 復(fù)合材料制備裝置Fig.2 Reaction equipment of composite preparation

1.2.1 TiO2/Mg(OH)2復(fù)合材料的SEM分析

將制得的TiO2/Mg(OH)2復(fù)合材料通過SEM進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示，復(fù)合材料呈現(xiàn)出均勻分散的片狀結(jié)構(gòu)，且在分散良好的片體上面依稀可見微小的二氧化鈦顆粒.

圖3 復(fù)合材料的SEM圖Fig.3 SEM of composite

1.2.2 TiO2/Mg(OH)2復(fù)合材料的XRD分析

將制得的TiO2/Mg(OH)2復(fù)合材料通過XRD分析，結(jié)果如圖 4 所示 25.3、37.8、53.9、62.5(°)處的衍射峰分別對應(yīng) TiO2的(101)，(004)，(106)和(215)晶面，為銳鈦型TiO2的特征衍射峰，而 18.5、37.9、50.8、58.1(°)為六方晶系氫氧化鎂特征峰，并且產(chǎn)品的(001)面與(101)面衍射峰強度比值I001/I101=0.71，說明產(chǎn)品晶體表面極性較弱，微觀內(nèi)應(yīng)力小，分散性較好，有利于與其他有機(jī)分子材料相融.

圖4 復(fù)合材料的XRD圖Fig.4 XRD of composite

1.3 光催化反應(yīng)中復(fù)合粉體的量的選取

國內(nèi)有吳子豹等人［6］和金德寬等人［7］采用分光光度法進(jìn)行光降解動力學(xué)研究的例子.

復(fù)合粉體催化甲基橙降解反應(yīng)可將原甲基橙降解為最終產(chǎn)物－－二氧化碳和水，以及不徹底降解產(chǎn)物－－其他小分子，反應(yīng)如下:

對降解反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(160 min)的被降解甲基橙溶液做紅外分析可得圖5，做核磁分析得圖6.

由圖5可知，被降解的甲基橙降解液的IR圖中，在1 500～1 600左右未出現(xiàn)吸收峰，說明被測甲基橙降解液樣品中的物質(zhì)不含帶有苯環(huán)的結(jié)構(gòu)，從而表明大分子甲基橙經(jīng)過復(fù)合材料光催化作用后分子中的苯環(huán)被降解掉.

同樣由圖6可知，被降解的甲基橙降解液的氫核磁圖中，化學(xué)位移在7.4 ppm左右未出現(xiàn)吸收峰，說明被測甲基橙降解液樣品中的物質(zhì)不含帶有苯環(huán)的結(jié)構(gòu)，從而再次表明大分子甲基橙經(jīng)過復(fù)合材料光催化作用后分子中的苯環(huán)被降解掉.

分別稱取質(zhì)量為 0.010、0.015、0.020、0.025和0.030 g的粉體復(fù)合材料，并將其依次加入盛有15 mL質(zhì)量濃度為25 mg/L甲基橙溶液的石英玻璃管，按順序編上編號，放入多功能光化學(xué)反應(yīng)儀進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，從0時刻開始每隔30 min取樣一次(每種濃度各取一個樣)，經(jīng)離心沉降后，用分光光度計測其吸光度.通過式(1)來計算甲基橙的降解率.

圖5 被降解甲基橙的IR圖Fig.5 IR of degradated methyl orange

圖6 被降解甲基橙的HNMR圖Fig.6 HNMR of degradated methyl orange

式中，A為降解后的吸光度;A0為降解前的吸光度.

1.4 降解實驗

向一定濃度的甲基橙(或亞甲基藍(lán))溶液里加入一定量的TiO2/Mg(OH)2復(fù)合材料粉體，使其在溶液里的含量為最佳.在氙燈模擬太陽光源的降解裝置(如圖7所示)中，保持25℃的反應(yīng)溫度，每30 min取樣一次，并用分光光度計測定t時刻甲基橙溶液的濃度.考察甲基橙溶液濃度ρt隨反應(yīng)時間t的變化的情況.

圖7 SGY－‖型光催化反應(yīng)裝置Fig.7 SGY－‖multifunctional photochemical reaction instrument

1.5 Langmiur動力學(xué)模型

模型基于如下假設(shè)［8］:吸附劑表面均勻，被吸附分子機(jī)會均等，每個位置只吸附一個分子且無相互作用，吸附至單層為止，吸附平衡為動態(tài)平衡.TiO2/Mg(OH)2光催化劑的催化反應(yīng)在催化劑表面發(fā)生，假設(shè)其反應(yīng)動力學(xué)遵循Langmiur－Hinshelwood(L －H)動力學(xué)模型［9］，即:

恒等變換得方程:

方程式中r為總反應(yīng)速率，mg·(L·min)－1;ρt為 t時反應(yīng)物的質(zhì)量濃度，mg·L－1;k 為Langmiur速率常數(shù)，mg·(L·min)－1;K 為甲基橙在復(fù)合材料表面吸附平衡常數(shù)，L·mg－1.

2 結(jié)果討論

2.1 TiO2/Mg(OH)2復(fù)合粉體的加入量對降解率的影響

如圖8所示，在TiO2/Mg(OH)2的投入量在0.015 g之前隨著TiO2/Mg(OH)2復(fù)合材料的投入量的增加，對甲基橙的降解速率逐漸增大.這說明當(dāng)TiO2/Mg(OH)2復(fù)合材料的量較少時，光源產(chǎn)生的光子不能被完全用來產(chǎn)生光電效應(yīng)，使得光子的能量沒得到充分的利用，適當(dāng)?shù)脑黾悠渫度肓磕軌蛐纬筛嗟幕钚灾行?，在增大對光能的利用率時也增加了催化劑和反應(yīng)物之間的接觸面積，從而影響其對甲基橙溶液的光催化降解反應(yīng)速率［10～12］.在其投入量大于0.015 g左右的某一值之后，隨著復(fù)合粉體的投入量的增加，其對甲基橙溶液的降解速率開始出現(xiàn)減小趨勢.原因是，當(dāng)TiO2/Mg(OH)2的量加入的太多時會導(dǎo)致可見光一部分被復(fù)合材料粉體顆粒所屏蔽，這樣也造成光子的利用率減小，降低光催化降解的效率［13］.因此TiO2/Mg(OH)2復(fù)合材料粉體的加入量應(yīng)該在0.015左右為宜，本實驗選擇的該復(fù)合材料的加入量為0.015 g.同法，參照國家標(biāo)準(zhǔn)在相同條件下，可測得復(fù)合材料對mg/L的亞甲基藍(lán)溶液的降解率達(dá)到99.20%.

圖8 不同量的復(fù)合材料粉體對甲基橙降解率的影響Fig.8 Curve of degradation rate with different content of composts material

2.2 動力學(xué)研究實驗

配置初始質(zhì)量濃度分別為10、15、20、25、30和35 mg/L的甲基橙溶液.進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，得不同初始濃度的甲基橙溶液的濃度隨時間變化情況.

對表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理并線性擬合得ln(ρ/ρ0)－t的關(guān)系如圖 10 所 示.同 時可得ln(ρ/ρ0)－t的線性回歸方程如表2所示.

ln(ρ/ρ0)與反應(yīng)時間t的擬合方程相關(guān)系數(shù)R2都大于0.98，呈良好的直線關(guān)系，符合一級反應(yīng)動力學(xué)特征，說明TiO2/Mg(OH)2催化降解甲基橙溶液的反應(yīng)為擬一級反應(yīng)，符合Langmiur－Hinshelwood(L－H)動力學(xué)模型.

對圖9中各曲線做過t為90min的點的切線，并得其斜率，依據(jù)反應(yīng)速率的定義r=－dc/dt，知r=－slope，即各點的瞬時反應(yīng)速率在數(shù)值上等于該點處切線的斜率，如圖11.

表1 不同初始濃度的甲基橙的濃度隨反應(yīng)時間的變化Table 1 Methyl orange changement with reaction time for different initial concentration

圖9 不同濃度的甲基橙濃度隨反應(yīng)時間的變化Fig.9 Relationship between methyl orange changement and reaction time for different concentration

圖10 ln(ρ/ρ0)－t曲線Fig.10 Curve of ln(ρ /ρ0)VS t

表2 ln(ρ/ρ0)－t的線性擬合方程Table 2 Linear regression equation of ln(ρ/ρ0)－t

表3 TiO2/Mg(OH)2降解不同初始濃度甲基橙的1/ρ0和1/r的數(shù)據(jù)Table 3 Data of 1/ρ0and 1/r for different initial concentration of methyl orange

圖11 不同初始濃度的甲基橙在90min時刻的瞬時反應(yīng)速率riFig.11 Reaction rate of different concentration of methyl orange(t=90 min)

由表3可見甲基橙的降解速率隨著初始濃度的增加而變大，將1/r對1/ρ0進(jìn)行線性擬合，如圖12所示.

圖12 1/r－1/ρ0關(guān)系曲線Fig.12 Curve of 1/ρ0VS 1/r

由圖12得出1/r與1/ρ0的線性回歸方程為:1/r= －5.98073+402.70836/ρ0，回 歸系數(shù) R2=0.99 634.1/r 對 1/ρ0線 性 關(guān) 系 顯 著，故TiO2/Mg(OH)2催化降解有機(jī)污水中甲基橙溶液動力學(xué)關(guān)系較好地遵守L－H模型.在Langmiur－Hinshelwood(L－H)動力學(xué)模型中有

由此可求出反應(yīng)速率常數(shù)k= －0.167 mg·(L·min)－1，表觀吸附平衡常數(shù)K= －0.0149 L·mg－1.

光催化降解甲基橙的動力學(xué)方程為:

上述實驗測定確定TiO2/Mg(OH)2催化降解有機(jī)污水中甲基橙溶液反應(yīng)遵循一級反應(yīng)動力學(xué).在 Langmiur－Hinshelwood(L－H)動力學(xué)模型中，

當(dāng) ρt/ρ0=0.5 的時候，可得到TiO2/Mg(OH)2催化降解甲基橙溶液反應(yīng)的半衰期:

3 結(jié)論

(1)以氨氣鼓泡法制得TiO2/Mg(OH)2復(fù)合材料光催化降解甲基橙反應(yīng)速率隨著甲基橙初始濃度的增加而增加.

(2)當(dāng)有機(jī)污水中甲基橙溶液濃度為20 mg/L時，光催化效率隨復(fù)合粉體的加入量先增加后減小，在復(fù)合粉體為0.015 g左右時達(dá)到最優(yōu)，在可見光照射條件下180 min，TiO2/Mg(OH)2復(fù)合材料加入量為1 g/L時，有機(jī)污水中含20 mg/L的甲基橙的降解率達(dá)到98.00%，用同樣方法在同等條件下測得該復(fù)合催化劑對30 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液的降解率達(dá)到99.20%.

(3)復(fù)合材料對甲基橙的吸附規(guī)律都符合Langmuir吸附等溫模型，光催化反應(yīng)符合一級動力學(xué)規(guī)律.

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