帶環(huán)氧基團(tuán)納米二氧化硅改性酚醛樹脂的合成及熱性能

張華林，呂小改，李志浩，蔡永紅＊

（1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004；2.鄭州輕工業(yè)學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450000）

酚醛樹脂具有較好的機(jī)械性、耐熱性、成型加工性、阻燃性，并且其原料易得、價(jià)格低廉、生產(chǎn)工藝和設(shè)備簡單，是工業(yè)部門不可或缺的材料，應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛［1-3］.在不透性石墨設(shè)備的生產(chǎn)中，酚醛樹脂通常作為浸漬液使用，但是普通酚醛樹脂的脆性較大，而且分子結(jié)構(gòu)中的酚羥基和亞甲基易被氧化，使得不透性石墨設(shè)備在高溫條件下的應(yīng)用受到一定的限制.為此，不少學(xué)者通過對普通酚醛樹脂進(jìn)行改性來提高其耐熱性能［4-6］，其中二氧化硅納米粒子改性酚醛樹脂受到較多的關(guān)注［7-10］.但普通二氧化硅納米粒子難以與酚醛樹脂實(shí)現(xiàn)共價(jià)鍵結(jié)合，并且由于納米二氧化硅粒子較強(qiáng)的表面能，使得二氧化硅在酚醛樹脂中極易團(tuán)聚，使用效果不佳.RNS-E是一種表面含有環(huán)氧基的功能性二氧化硅納米粒子，由于環(huán)氧基活性較高，可以與酚羥基發(fā)生反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)二氧化硅納米粒子與酚醛樹脂之間的共價(jià)鍵結(jié)合，可有效改善納米粒子在酚醛樹脂中的分散性.本文作者采用RNS-E對酚醛樹脂進(jìn)行改性，探討了不同含量的RNS-E對酚醛樹脂熱性能等的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

RNS-E（平均粒徑為15～25nm，比表面積為（100±20）m2/g）.其他試劑均為市售分析純試劑.

XND-1型涂-4黏度計(jì)（上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司）；TGA/SDTA851e型熱重分析儀（瑞士，Mettler-Toledo公司）；VERTEX70型傅立葉紅外光譜儀（德國，Bruker公司），溴化鉀壓片法.

1.2 RNS-E改性酚醛樹脂的合成

在250mL三口瓶中依次加入37.6g苯酚，43.75g甲醛水溶液（37%），以及0.376g氫氧化鈉，攪拌使之溶解.加入一定量的RNS-E（加入量分別為1%、2%、3%、4%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），超聲分散30min，在85～90℃下反應(yīng)2h后得到紅棕色溶液.減壓蒸餾（真空度為0.09MPa，溫度為80℃），根據(jù)黏度需要控制蒸出的水量，達(dá)到要求后停止蒸餾.

2 結(jié)果與討論

2.1 RNS-E改性酚醛樹脂的紅外光譜分析

圖1為酚醛樹脂和RNS-E改性酚醛樹脂的紅外光譜.從圖1a可以看出，3 430cm-1處為羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 450cm-1處為羥甲基的彎曲振動(dòng)特征峰，2 924cm-1處為亞甲基的不對稱伸縮振動(dòng)吸收峰［11］，1 610、1 507和1 470cm-1處為苯環(huán)的骨架振動(dòng).而RNS-E改性酚醛樹脂（圖1b）在479cm-1處出現(xiàn)了Si-O-Si的彎曲振動(dòng)吸收峰，在816cm-1和1 094cm-1處出現(xiàn)了Si-O-Si的對稱和不對稱伸縮振動(dòng)吸收峰［12］，并且1 208cm-1處醚鍵吸收峰明顯增強(qiáng)，說明二氧化硅活性基團(tuán)和酚醛樹脂之間形成了化學(xué)鍵.

2.3 TGA分 析

圖2中曲線a-e分別代表RNS-E含量為0，1%，2%，3%，4%時(shí)酚醛樹脂的TGA曲線.可以看出，樹脂的失重可以分為2個(gè)階段，400℃以前主要是由水分子以及小分子溶劑的揮發(fā)引起的質(zhì)量損失；400℃以后，隨著溫度的升高，酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中的-CH2OH和-CH2-裂解，生成苯甲醛、苯酚及其同系物等小分子，導(dǎo)致樣品失重加速.在分解的同時(shí)，酚醛樹脂開始炭化，高于800℃，失重速率明顯下降.另外，從表1可以明顯看出，隨著RNS-E含量的增加，改性樹脂的熱穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)，t10%呈現(xiàn)上升趨勢，當(dāng)RNS-E的加入量為4%時(shí)，t10%較酚醛樹脂的提高了15℃.同時(shí)樹脂在1 000℃時(shí)的殘?zhí)柯室搽SRNS-E加入量的增加而增加，當(dāng)RNS-E的加入量為4%時(shí)，其殘?zhí)柯时任锤男苑尤渲奶岣吡?%左右.

圖1 酚醛樹脂（a）和RNS-E改性酚醛樹脂（b）的紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectra of phenolic resin（a）and phenolic resin modified with RNS-E（b）

圖2 RNS-E改性酚醛樹脂的TGA圖Fig.2 TGA spectra of as-prepared phenolic resin modified with RNS-E

納米粒子與酚醛樹脂的作用方式有兩種，一種是機(jī)械混合，另一種是化學(xué)作用.若納米粒子表面的活性基團(tuán)和酚醛樹脂分子中的羥基發(fā)生反應(yīng)，通過化學(xué)鍵的形式實(shí)現(xiàn)納米粒子與酚醛樹脂的結(jié)合，將有利于提高酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性.RNS-E表面含高活性的環(huán)氧基，在堿的作用下，環(huán)氧基可以與酚醛樹脂中的羥基發(fā)生脫醇反應(yīng)［13］，降低樹脂中酚羥基的含量，同時(shí)可將Si原子引入到酚醛樹脂分子鏈中，從而使酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性得到提高.

表1 RNS-E改性酚醛樹脂的殘?zhí)柯屎褪е?0%時(shí)的熱分解溫度Table 1 Char yield and 10%weight loss degradation of phenolic resin modified with RNS-E

通過原位聚合法制備了熱固性納米二氧化硅改性酚醛樹脂，紅外光譜分析表明，二氧化硅與酚醛樹脂之間發(fā)生化學(xué)鍵結(jié)合，在酚醛樹脂分子鏈上引入了Si原子.TGA測試表明，RNS-E改性酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性得到了提高，當(dāng)RNS-E的加入量為4%時(shí)，t10%較酚醛樹脂的提高了15℃，1 000℃下的殘?zhí)柯瘦^酚醛樹脂提高了7%.

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