雙基團(tuán)二次交聯(lián)調(diào)剖體系試驗研究

陳東明

（中國石油遼河油田分公司勘探開發(fā)研究院，遼寧盤錦124010）

油田進(jìn)入中高含水期后，由于長期注水地層的非均質(zhì)性加劇，注入水易沿高滲層突進(jìn)到油井。特別是對于裂縫性油藏，水竄現(xiàn)象更為嚴(yán)重，且調(diào)剖堵水的成功率低，效果差，其主要原因是堵劑注入過程中漏失嚴(yán)重[1-2］。目前，對于裂縫性油藏的調(diào)剖劑以凝膠類[3-5］、顆粒類[6-7］和聚合物微球[8-9］為主，吉林油田公司也曾研究過微生物調(diào)剖劑，但由于存在局限性，沒有得到推廣應(yīng)用。針對這一問題，筆者研制出一種雙基團(tuán)二次交聯(lián)調(diào)剖體系，在常溫下有機(jī)鉻交聯(lián)劑與水解聚丙烯酰胺（HPAM）發(fā)生部分交聯(lián)，形成類似于弱凝膠的可流動凍膠；調(diào)剖體系到達(dá)預(yù)定地層后，在油層溫度作用下，酚醛樹脂交聯(lián)體系發(fā)揮作用，可流動凝膠發(fā)生第二次復(fù)合交聯(lián)反應(yīng)，形成高強(qiáng)度凍膠，從而改善裂縫性油藏的吸水剖面。

1 雙基團(tuán)二次交聯(lián)機(jī)理

利用HPAM的不同基團(tuán)分別與2種交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)，形成具有較高強(qiáng)度的聚合物調(diào)剖體系。首先，HPAM與有機(jī)鉻發(fā)生交聯(lián)，生成HPAM凝膠，其機(jī)理為：1）有機(jī)鉻釋放出Cr3＋，Cr3＋通過絡(luò)合、水解、羥橋作用以及進(jìn)一步的水解和羥橋作用形成Cr3＋的多核羥橋絡(luò)離子；2）Cr3＋的多核羥橋絡(luò)離子與HPAM中的-COO-配位[10］，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凍膠。

HPAM凍膠進(jìn)入地層后，與酚醛樹脂產(chǎn)生二次交聯(lián)，其機(jī)理是在堿性條件下，烏洛托品分解出甲醛，甲醛與苯酚反應(yīng)生成酚醛，HPAM支鏈中的-CONH2與酚醛發(fā)生縮合反應(yīng)，形成空間網(wǎng)狀的凍膠[11］。由于HPAM 與酚醛是通過化學(xué)鍵進(jìn)行交聯(lián)，因此形成的凍膠不易被破壞，且其黏彈性和耐溫性能較好，強(qiáng)度較高。

二次交聯(lián)調(diào)剖體系中聚合物、有機(jī)鉻、苯酚、烏洛托品、增強(qiáng)劑質(zhì)量濃度分別為7 000，125，100，125，80mg／L，pH值為7.5，在80℃條件下，測試不同時間下二次交聯(lián)調(diào)剖體系的成膠強(qiáng)度（見圖1）。

圖1 雙基團(tuán)二次交聯(lián)調(diào)剖體系交聯(lián)曲線Fig.1 Curve of double-group secondary crosslinking system for profile control

從圖1可以看出，雙基團(tuán)二次交聯(lián)調(diào)剖體系的交聯(lián)過程分為2個階段：第一次交聯(lián)階段，Cr3＋與HPAM中的-COO-配位，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凍膠；第二次交聯(lián)階段，HPAM支鏈中的-CONH2與酚醛發(fā)生縮合反應(yīng)，形成空間網(wǎng)狀的凍膠，強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)。

2 調(diào)剖體系配方優(yōu)選試驗

2.1 試驗藥品及儀器

試驗藥品包括：HPAM（相對分子質(zhì)量1000萬），有機(jī)鉻（工業(yè)品），增強(qiáng)劑，苯酚，烏洛托品，氫氧化鈉，鹽酸，氯化鈉，氯化鈣，試劑均為分析純。

試驗儀器和設(shè)備：平流泵，電熱恒溫水浴，循環(huán)水式多用真空泵，電子天平，電動攪拌器，pH計，巖心封堵試驗儀器和常規(guī)玻璃儀器。

2.2 試驗方法

根據(jù)目測凝膠強(qiáng)度等級劃分標(biāo)準(zhǔn)，將凝膠強(qiáng)度從弱到強(qiáng)分為A—I共9個等級，其中，G級為中等變形流動膠；H級為低變形流動膠，無流動，有較短舌長；I級為剛性膠，無流動，無舌長。將凝膠強(qiáng)度達(dá)到H級時的時間定義為其成膠時間；采用室內(nèi)組裝的突破真空度裝置（見圖2）測定凝膠的強(qiáng)度[12］，使用前用水和甘油校正，水的突破真空度為0.007MPa，甘油的突破真空度為0.018MPa。突破真空度越大，凝膠強(qiáng)度越高。

圖2 突破真空度測量裝置Fig.2 Equipment for measuring BV value

2.3 配方優(yōu)選

2.3.1 有機(jī)鉻交聯(lián)劑

首先，通過試驗考察有機(jī)鉻質(zhì)量濃度對于雙基團(tuán)二次交聯(lián)調(diào)剖體系的影響。聚合物、苯酚、烏洛托品、增強(qiáng)劑的質(zhì)量濃度分別為7 000，100，125和80mg／L時，改變有機(jī)鉻的質(zhì)量濃度，在80℃條件下，考察其對調(diào)剖體系成膠時間和成膠強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可以看出，有機(jī)鉻質(zhì)量濃度為125mg／L時凝膠強(qiáng)度最大，突破真空度達(dá)到0.065MPa，成膠時間大于50h，滿足要求。因此以下所有試驗中，有機(jī)鉻質(zhì)量濃度均為125mg／L。

圖3 有機(jī)鉻質(zhì)量濃度對成膠性能的影響Fig.3 Effect of organic chrome concentration on the gel performance

2.3.2 酚醛樹脂

根據(jù)確定的有機(jī)鉻的質(zhì)量濃度125mg／L，選擇聚合物和增強(qiáng)劑的質(zhì)量濃度為7 000和80mg／L。酚醛樹脂由苯酚和烏洛托品構(gòu)成，其中苯酚和烏洛托品的比例為1.0∶1.5，改變酚醛樹脂的質(zhì)量濃度，在80℃條件下，考察其對調(diào)剖體系成膠時間和成膠強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 酚醛樹脂質(zhì)量濃度對成膠性能的影響Fig.4 Effect of concentration of phenol formaldehyde resin on the gel performance

由圖4可以看出，酚醛樹脂的質(zhì)量濃度為200mg／L（即苯酚和烏洛托品的質(zhì)量濃度為80和120mg／L）時，成膠強(qiáng)度曲線出現(xiàn)拐點，且成膠時間也較長。綜合考慮成膠時間、成膠強(qiáng)度和成本等因素，以下所有試驗中，苯酚和烏洛托品的質(zhì)量濃度分別為80和120mg／L。

2.3.3 增強(qiáng)劑

有機(jī)鉻、苯酚、烏洛托品和聚合物的質(zhì)量濃度分別為125，80，120和7 000mg／L時，改變增強(qiáng)劑的質(zhì)量濃度，在80℃條件下，考察其對調(diào)剖體系成膠時間和成膠強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 增強(qiáng)劑質(zhì)量濃度對成膠性能的影響Fig.5 Effect of intensifier concentration on the gel performance

從圖5可以看出，隨著增強(qiáng)劑質(zhì)量濃度的增大，成膠時間逐漸縮短；當(dāng)其質(zhì)量濃度為80mg／L時，成膠強(qiáng)度達(dá)到最大，成膠時間大于65h，滿足要求。故以下試驗中，增強(qiáng)劑的質(zhì)量濃度為80mg／L。

2.3.4 聚丙烯酰胺

有機(jī)鉻、苯酚、烏洛托品、增強(qiáng)劑的質(zhì)量濃度分別為125，80，120和80mg／L時，改變聚丙烯酰胺溶液的質(zhì)量濃度，在80℃條件下，考察其對調(diào)剖體系成膠時間和成膠強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 聚合物質(zhì)量濃度對成膠性能的影響Fig.6 Effect of polymer concentration on the gel performance

從圖6可以看出，隨著HPAM質(zhì)量濃度的增大，二次交聯(lián)體系的成膠時間逐漸縮短，成膠強(qiáng)度逐漸增大。這是因為隨著HPAM質(zhì)量濃度的增大，交聯(lián)點增多，有利于二次交聯(lián)體系成膠，成膠時間縮短，同時形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，成膠強(qiáng)度提高。當(dāng)HPAM質(zhì)量濃度為5 000mg／L時，成膠強(qiáng)度大于0.05MPa；HPAM質(zhì)量濃度大于7 000mg／L后，成膠強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，變化不大。

通過以上試驗，考察了有機(jī)鉻交聯(lián)劑、酚醛樹脂、聚合物和增強(qiáng)劑對雙基團(tuán)二次交聯(lián)調(diào)剖體系性能的影響，最終確定其適用配方為：5 000～7 000mg／L HPAM＋125mg／L有機(jī)鉻交聯(lián)劑＋80mg／L苯酚＋120mg／L烏洛托品＋80mg／L增強(qiáng)劑。

3 調(diào)剖體系影響因素分析

3.1 溫度

將配制好的雙基團(tuán)二次交聯(lián)調(diào)剖體系（7 000mg／L HPAM＋125mg／L有機(jī)鉻＋80mg／L苯酚＋120mg／L烏洛托品＋80mg／L增強(qiáng)劑，下同）在安瓿瓶中密封，分別在60，70，75，80，85，90，100和110℃水浴中加熱，考察溫度對該體系成膠時間和成膠強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 溫度對成膠性能的影響Fig.7 Effect of temperature on the gel performance

從圖7可以看出，隨著溫度的升高，二次交聯(lián)調(diào)剖體系的成膠時間縮短，成膠強(qiáng)度增強(qiáng)；溫度大于80℃以后，成膠時間和成膠強(qiáng)度隨溫度的變化不明顯。溫度越高，成膠時間越短，成膠強(qiáng)度越高，這是由于溫度越高，交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行得越完全，成膠強(qiáng)度也越高。

3.2 pH值

調(diào)節(jié)配制好的雙基團(tuán)二次交聯(lián)調(diào)剖體系的pH值，在80℃條件下，考察pH值對該體系成膠時間和成膠強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 pH值對成膠性能的影響Fig.8 Effect of pH on the gel performance

從圖8可以看出，隨著pH值的增大，二次交聯(lián)成膠體系的成膠強(qiáng)度逐漸變大，當(dāng)pH值大于7.5后，成膠強(qiáng)度變小，pH值為9.0時，成膠強(qiáng)度大于0.05MPa；隨著pH值的增大，成膠時間逐漸變長，pH值大于7.5后成膠時間變短，pH值為9.0時，成膠時間仍大于50h。綜合考慮成膠時間與成膠強(qiáng)度的關(guān)系，二次交聯(lián)體系的適應(yīng)pH值為5.0～9.0。

3.3 礦化度

用去離子水分別與氯化鈉和氯化鈣配制成不同礦化度的模擬地層水，再用模擬地層水配制不同礦化度的雙基團(tuán)二次交聯(lián)調(diào)剖體系，其pH值7.5，在60～80℃條件下，考察一價金屬離子和二價金屬離子質(zhì)量濃度對該體系成膠強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖9所示。

圖9 金屬離子質(zhì)量濃度對成膠性能的影響Fig.9 Effect of metal ions salinity on the gel performance

從圖9可以看出，隨著一價金屬離子質(zhì)量濃度的增大，二次交聯(lián)體系的成膠強(qiáng)度減小，但變化幅度不大，一價金屬離子質(zhì)量濃度達(dá)到100 000mg／L時，成膠強(qiáng)度仍大于0.05MPa；隨著二價金屬離子質(zhì)量濃度增大，二次交聯(lián)體系的成膠強(qiáng)度減小，當(dāng)二價金屬離子質(zhì)量濃度達(dá)到3 500mg／L時，成膠強(qiáng)度仍達(dá)到0.05MPa，表明該體系的耐鹽性能良好。

4 不同調(diào)剖體系性能對比

將有機(jī)鉻凍膠調(diào)剖體系、酚醛樹脂調(diào)剖體系和雙基團(tuán)二次交聯(lián)調(diào)剖體系分別在60，65，70，75，80和85℃水浴中加熱，對比3種調(diào)剖體系的性能，結(jié)果見圖10。有機(jī)鉻凍膠調(diào)剖體系的配方為：7 000mg／L HPAM＋325mg／L有機(jī)鉻＋80mg／L增強(qiáng)劑；酚醛樹脂調(diào)剖體系的配方為：7 000mg／L HPAM＋130mg／L苯酚＋195mg／L烏洛托品＋80mg／L增強(qiáng)劑；雙基團(tuán)二次交聯(lián)調(diào)剖體系的配方為：7 000mg／L HPAM＋125mg／L 有 機(jī) 鉻 ＋80mg／L苯 酚 ＋120mg／L烏洛托品＋80mg／L增強(qiáng)劑；下同。

圖10 不同調(diào)剖體系性能對比Fig.10 Performance contrast with different plugging agents

由圖10可以看出，在交聯(lián)劑質(zhì)量濃度相同的條件下，與2種交聯(lián)劑單獨使用時的調(diào)剖體系相比，雙基團(tuán)二次交聯(lián)調(diào)剖體系的成膠時間最長、成膠強(qiáng)度最大。這是由于2種交聯(lián)劑與聚合物中的雙基團(tuán)分別發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，通過改變2種交聯(lián)劑的質(zhì)量濃度，可以控制調(diào)剖體系成膠時間；并且，交聯(lián)反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使調(diào)剖體系的成膠強(qiáng)度更大，穩(wěn)定性也更好。

用去離子水分別與氯化鈉和氯化鈣配制成不同礦化度的模擬地層水，再用模擬地層水配制不同礦化度的有機(jī)鉻凍膠調(diào)剖體系、酚醛樹脂調(diào)剖體系和雙基團(tuán)二次交聯(lián)調(diào)剖體系，在60℃條件下，考察一價金屬離子質(zhì)量濃度和二價金屬離子質(zhì)量濃度對調(diào)剖體系成膠強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖11所示。

圖11 金屬離子質(zhì)量濃度對不同調(diào)剖體系性能的影響Fig.11 Effect of metal ions salinity on the performance of different plugging agents

從圖11可以看出，一價金屬離子質(zhì)量濃度100 000mg／L時，雙基團(tuán)二次交聯(lián)調(diào)剖體系的成膠強(qiáng)度大于0.050MPa，而有機(jī)鉻凍膠調(diào)剖體系和酚醛樹脂調(diào)剖體系僅為0.035MPa和0.041MPa；二價金屬離子質(zhì)量濃度3 500mg／L時，雙基團(tuán)二次交聯(lián)調(diào)剖體系成膠強(qiáng)度可以達(dá)到0.050MPa，有機(jī)鉻凍膠調(diào)剖體系和酚醛樹脂調(diào)剖體系僅為0.034MPa和0.038MPa。在交聯(lián)劑質(zhì)量濃度相同的條件下，與2種交聯(lián)劑單獨使用時的調(diào)剖體系相比，雙基團(tuán)二次交聯(lián)調(diào)剖體系具有更好的耐鹽性能。

5 雙基團(tuán)二次交聯(lián)調(diào)剖體系性能評價

5.1 封堵性

利用單砂管模型測定雙基團(tuán)二次交聯(lián)調(diào)剖體系對巖心的封堵性能。首先，水驅(qū)測得巖心的堵前滲透率，然后正向注入1倍孔隙體積的雙基團(tuán)二次交聯(lián)調(diào)剖體系，在80℃的水浴中養(yǎng)護(hù)96h后水驅(qū)，測得堵后滲透率。巖心封堵前滲透率為613.0mD，封堵后滲透率為1.7mD，封堵率為99.72%，突破壓力梯度達(dá)到36.0MPa／m，說明其具有較強(qiáng)的封堵能力。

5.2 封堵的選擇性

首先，向雙砂管模型中注水，至壓力恒定，測量2根填砂管的滲透率；向填砂管中注入雙基團(tuán)二次交聯(lián)調(diào)剖體系，記錄各管的流出液體體積；將2根填砂管放入80℃水浴中養(yǎng)護(hù)96h后，測定填砂管的堵后滲透率（見表1）。

表1 雙基團(tuán)二次交聯(lián)調(diào)剖體系選擇性封堵試驗結(jié)果Table 1 Selectivity of plugging agent system

從表1可以看出：雙基團(tuán)二次交聯(lián)調(diào)剖體系主要進(jìn)入高滲透巖心，低滲透巖心注入較少，表明其具有較好的選擇封堵特性；其對高滲巖心封堵達(dá)到了98%以上，而對低滲巖心的封堵率低于15%，表明其具有良好的選擇性調(diào)剖堵水作用。這是由于第一次交聯(lián)階段Cr3＋與HPAM中的-COO-配位形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凍膠，調(diào)剖體系的黏度增大，可以有效阻止調(diào)剖體系進(jìn)入低滲層和微裂縫，改善地層的非均質(zhì)性。

6 結(jié)論及認(rèn)識

1）雙基團(tuán)二次交聯(lián)調(diào)剖體系具有良好的耐溫耐鹽性，適用于一價金屬離子質(zhì)量濃度不高于100 000mg／L、二價金屬離子不高于3 500mg／L、溫度60～100℃油藏的堵水調(diào)剖。

2）雙基團(tuán)二次交聯(lián)調(diào)剖體系具有較好的選擇封堵性，對高滲透性地層具有良好的封堵效果，封堵率可達(dá)98%以上。

3）雙基團(tuán)二次交聯(lián)調(diào)剖體系適用于裂縫性油藏的調(diào)剖堵水，但目前的研究還停留在室內(nèi)試驗階段，建議在油田現(xiàn)場開展先導(dǎo)試驗。

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