手性配合物Ni（C6H7NO4S）（H2O）3的合成與結(jié)構(gòu)

李亞敏，陳 奇，倫會潔，肖昌玉

（河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004）

手性是生命的基本屬性，組成生命的基本原料氨基酸和糖類均是手性分子，并且由它們構(gòu)成的蛋白質(zhì)與核糖也具有手性特征［1］.研究手性分子可以探究生命的起源，并且依據(jù)手性的不對稱性進(jìn)行不對稱合成［2］、外消旋體的拆分［3］或用于分子識別［4］的研究.手性金屬配合物不僅可作為研究反應(yīng)機(jī)理的理想模型化合物，而且在手性藥物、食品添加劑、香料等領(lǐng)域還具有應(yīng)用價值［5］.目前，手性金屬配合物的合成一般有三種方法，即利用配體的不對稱性、消旋配體構(gòu)筑塊自我拆分以及引入光學(xué)活性配體構(gòu)筑塊［6］.本文作者通過手性配體L-胱氨酸與硝酸鎳的反應(yīng)，合成了一種新的鎳金屬配合物Ni（C6H7NO4S）（H2O）3（CCDC：994767），并利用IR和X射線衍射對配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

L-胱氨酸（百靈威科技，99%）、硝酸鎳（北京五七六〇一化工廠，≥98%）、2，4-二氨基-6-甲基-三嗪（TCI試劑公司，＞98%）均為市售.X射線單晶衍射在Bruker Smart APEX II衍射儀上進(jìn)行.紅外光譜使用德國Bruker VERTEX70型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試，KBr壓片，在400～4 000cm-1區(qū)間攝譜.

1.2 標(biāo)題化合物的合成

把0.120g L-胱氨酸（0.5mmol），0.063g 2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪（0.5mmol），0.290g Ni（NO3）2·6H2O（1mmol）和10mL H2O裝于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，攪拌20min，將反應(yīng)釜放入烘箱，120℃加熱回流三天，冷卻至室溫，過濾，得到0.036g綠色條狀晶體，產(chǎn)率為23.8%（以L-胱氨酸計）.Ni（C6H7NO4S）（H2O）3元素分析的計算值：C，23.84；H，4.30；N，4.64；實測值：C，23.64；H，4.43；N，4.70.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取一個尺寸為0.51mm×0.16mm×0.13mm的綠色條狀晶體，在Bruker Smart APEX II衍射儀上，采用石墨單色化的Mo Kα射線（λ＝0.071 073nm），296（2）K，2.85°＜θ＜28.59°的范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù)，共測得6 423個衍射點，其中獨立衍射點2 548個（Rint＝0.044 5），可觀察衍射點2 357個（I＞2σ（I））.用經(jīng)驗法進(jìn)行數(shù)據(jù)還原和吸收校正.晶體結(jié)構(gòu)通過直接法用SHELXS-97［7］解得，并用SHELXL-97［8］加以精修.精修得R＝0.039 4，wR＝0.108 3（w＝1/［σ2（Fo2）＋（0.071 4P）2＋0.0000P］，其中P＝（Fo2＋2Fc2）/3），S＝1.091，Δρmax＝986e/nm3，Δρmin＝-531e/nm3and（Δ/σ）max＝0.001.具體的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，鍵長鍵角見表2.

表1 標(biāo)題化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and refinement details of the title compound

表2 標(biāo)題化合物的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and bond angles of the title compound

2 結(jié)構(gòu)與討論

2.1 合成討論

以Ni（NO3）2·6H2O、L-胱氨酸及2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪為起始物，通過原位合成得到了標(biāo)題配合物.單晶衍射結(jié)果顯示，該配合物的分子結(jié)構(gòu)是由鎳原子和2-甲基-1，3-噻唑烷-2，4-二甲酸及水配位形成的.推測反應(yīng)機(jī)理如圖1所示.L-胱氨酸在氧化還原條件下可與半胱氨酸相互轉(zhuǎn)化，而半胱氨酸在酸性加熱條件下可脫氨產(chǎn)生仲碳正離子［9］.仲碳正離子受水中氧原子攻擊后脫質(zhì)子形成仲醇.在酸性加熱條件下仲醇中的醇及巰基經(jīng)過氧化、脫硫形成丙酮酸.然后隨著2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪在熱溶液中溶解度的增大，使整個體系酸度降低，此條件有利于丙酮酸的羰基與半胱氨酸的胺基反應(yīng)，形成噻唑烷結(jié)構(gòu)［10］.金屬Ni2＋與該噻唑烷配體及水進(jìn)行配位形成標(biāo)題化合物.

圖1 推測的合成機(jī)理Fig.1 Supposed synthesis mechanism

2.2 紅外譜圖分析

標(biāo)題化合物的紅外光譜顯示，3 414cm-1處的尖峰為亞胺的N—H伸縮振動峰，3 271cm-1處的尖峰歸屬于配位水的—OH伸縮振動峰.1 610、1 410cm-1處的吸收峰歸屬于—C＝O反對稱和對稱伸縮振動.600～700cm-1（608、623、648和667cm-1）歸屬于硫醚鍵的伸縮振動峰.

2.3 結(jié)構(gòu)描述

標(biāo)題化合物為單核Ni配合物，其分子單元為Ni（C6H7NO4S）（H2O）3（圖2），與其異質(zhì)同晶的單核鈷配合物已被報道［11］.每個Ni不僅與一個胱氨酸上的兩個羧基O原子和一個亞胺N原子配位，還與三個水分子中的O原子配位，從而形成扭曲的八面體構(gòu)型.四個配位原子O（1）、O（2W）、O（3）、O（3W）構(gòu)成赤道平面，Ni原子偏離赤道平面距離為0.010 41（4）nm.八面體的兩個極位位置被N（1）、O（1W）所占據(jù)，其中Ni-O鍵長在0.202 8（3）～0.208 7（3）nm范圍，Ni-N鍵長為0.207 2（3）nm.赤道平面上四個鍵角分別是O（3）-Ni（1）-O（1）為88.36（12）°，O（3W）-Ni（1）-O（1）為90.84（13）°，O（3）-Ni（1）-O（2W）為92.28（12）°，O（3W）-Ni（1）-O（2W）為87.96（13）°，均偏離90°；徑向的鍵角O（1W）-Ni（1）-N（1）為172.47（14）°，偏離180°，表明Ni與六個配位原子形成了一個畸變八面體構(gòu)型［12］.

結(jié)構(gòu)單元之間通過氫鍵相互作用聯(lián)接成三維超分子結(jié)構(gòu)（圖3）.氫鍵是由2-甲基-1，3-噻唑烷-2，4-二甲酸的仲胺基的氮原子與羧基上的氧原子，羧基上的氧原子和水上的氧原子組成，氫鍵的具體數(shù)據(jù)見表3.

圖2 中性單元Ni（C6H7NO4S）（H2O）3.為清晰起見，忽略了氫原子（橢球：50%）Fig.2 Neutral apartmentNi（C6H7NO4S）（H2O）3.For clarity，the hydrogen atoms are omitted（Ellipsoid：50%）

圖3 標(biāo)題化合物的三維堆積圖Fig.3 The 3-D packing diagram of titlecompound

表3 標(biāo)題化合物的氫鍵數(shù)據(jù)Table 2 Hydrogen-bonding parameters for the title compound

3 結(jié)論

本文作者采用水熱法原位合成了一種新的手性單核鎳配合物，推測了該手性配合物的合成機(jī)理，表征了其結(jié)構(gòu).本文的工作為今后相關(guān)配合物的合成提供了一定的依據(jù)和思路.

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