銀－溴化銀／麥羥硅鈉石可見光催化劑的制備及其光催化性能

李光文，劉建軍，左勝利，于迎春

（北京化工大學(xué) 理學(xué)院，北京100029）

二維層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽材料麥羥硅鈉石（magadiite，MD）的層板由硅氧四面體組成，與傳統(tǒng)的硅鋁酸鹽層狀材料（如蒙脫土、高嶺石等）相比，其具有更好的耐酸性、熱穩(wěn)定性以及較高的離子交換能力（CEC＝220 meq／100g）［1］.由于層間有可被交換的水合陽離子，層板具有較好的膨脹性，MD可容納小到質(zhì)子大到高分子和蛋白質(zhì)等多種客體［2－3］.相對(duì)于天然蒙脫土等傳統(tǒng)層狀硅鋁酸鹽材料而言，MD可通過簡(jiǎn)單的水熱法合成，因而避免了許多天然雜質(zhì)對(duì)其理化性能的影響.性能各異的客體分子同MD主體層板組裝形成的復(fù)合材料在催化、吸附以及新型功能材料，如稀土插層熒光材料、光致發(fā)光等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值.MIZUKAMI等［4］用稀土Eu插層MD，發(fā)現(xiàn)復(fù)合物具有較強(qiáng)的熒光.OGAWA等［5］用Eu摻雜不同層厚度的層狀硅酸鹽，發(fā)現(xiàn)層厚度對(duì)熒光強(qiáng)度有較強(qiáng)影響.KIM等［6］研究了層間含有不同堿金屬陽離子的MD在Eu離子交換后的熒光特性，結(jié)果表明具有較大堿金屬離子半徑的MD表現(xiàn)出更強(qiáng)的熒光.CHEN等［7－9］以離子交換法制備了CdS／MD復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料比單純的CdS穩(wěn)定，同時(shí)熒光強(qiáng)度更強(qiáng)；以剝離自組裝法制備了多聚鎢酸鹽／MD復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)其具有光致變色效應(yīng).OZAWA等［10］以離子交換法制備了均勻分散在MD層間，粒徑為3～5nm的Ag納米粒子.SUPERTI等［11］以鋁誘導(dǎo)結(jié)晶法制備了Al－MD復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)MD表面酸性位點(diǎn)增多，其熱穩(wěn)定性增強(qiáng).PIRES等［12］采用水熱法制備了Ti／Al／MD復(fù)合材料，當(dāng)Ti、Al含量分別為4%和2%時(shí)，復(fù)合材料的結(jié)晶度最高.

自20世紀(jì)70年代起，LAGALY［13］以SiO2和NaOH為原料，采用水熱法首次合成出MD以來，許多學(xué)者對(duì)MD的合成進(jìn)行了廣泛的研究.KWON等［14］用沉淀白炭黑漿料（PPS）為硅源合成出 MD.FENG等［15］用聚乙烯醇為模板劑，采用不同硅源制備出MD.WANG等［16］用酸化的水玻璃為硅源，制備出了MD.本實(shí)驗(yàn)以原料易得、成本低的硅膠以及NaOH為原料，Na2CO3為催化劑，通過水熱反應(yīng)得到高純度MD.

目前具有窄帶等離子體共振效應(yīng)的鹵化銀AgX（X＝Cl，Br，I）基光催化劑引起了人們的極大關(guān)注.光照下，AgX表面的Ag＋被還原成金屬Ag0，形成Ag＠AgX異質(zhì)結(jié)催化劑.在可見光下表現(xiàn)出對(duì)污染物優(yōu)良的光催化降解性能，成為近年來可見光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［17－20］

但單獨(dú)的AgX，特別是AgBr是一種高效的光活性物質(zhì)，在反應(yīng)介質(zhì)中不能穩(wěn)定分散且易于團(tuán)聚，在應(yīng)用中受到很大的限制.YANG等［21］以凹凸棒土為載體制備了Ag－AgBr／attapulgite復(fù)合催化劑，其顯示出高效的光催化效果.朱明山［22］等以氧化石墨烯為載體，合成了尺度分布更加均勻，粒徑更小的AgBr.POURAHMAD等［23］以Al－MCM－41分子篩為載體合成了具有較高催化活性和穩(wěn)定性的AgBr／Al－MCM－41光催化劑.本文以水熱合成的MD為載體，通過離子交換法制備了復(fù)合Ag－AgBr／MD可見光催化劑，復(fù)合光催化劑顯示出高效的可見光催化降解RhB活性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 制備

1.1.1 MD的最佳合成反應(yīng)條件研究

采用水熱法合成MD，研究了制備條件，如不同原料配比、水熱溫度、加熱時(shí)間等對(duì)MD的相結(jié)構(gòu)以及結(jié)晶度的影響.合成反應(yīng)的主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

制備步驟如下：按實(shí)驗(yàn)配比取一定量的硅膠原料、NaOH、Na2CO3（n（Na2CO3）∶n（NaOH）＝2，下同）、H2O混合在一起，其中水量固定為81mL，室溫?cái)嚢?h.將上述混合物轉(zhuǎn)入200mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加熱到150～170℃，晶化反應(yīng)18～72h，自然冷卻至室溫，得到白色混濁產(chǎn)物.將產(chǎn)物抽濾，洗滌，80℃下烘干12h即制備得到樣品Na2Si14O26（OH）6·7H2O.

1.1.2 Ag－AgBr／MD的制備

將合成的MD分散于去離子水中，配成質(zhì)量濃度為1%的MD懸浮液，超聲分散30min；攪拌條件下，將硝酸銀加入到MD的超聲懸浮液中（［Ag＋］／MD＝0～3mmol／g），用氨水調(diào)節(jié)至不同pH，暗態(tài)下攪拌2h得到懸浮溶液；向上述懸浮溶液中緩慢滴加KBr（［Br－］／MD＝0～3mmol／g），滴加完成后在暗態(tài)以及室溫下攪拌6h，然后離心分離，70℃下烘干，得到AgBr／MD復(fù)合光催化劑；將AgBr／MD復(fù)合光催化劑配成質(zhì)量濃度為1%的懸浮水溶液，在攪拌條件下，用500WXe燈照射懸浮液70min，使復(fù)合光催化劑中的部分Ag＋被還原成金屬銀，然后離心分離，干燥，得到Ag－AgBr／MD復(fù)合光催化劑.

1.2 表征

采用德國Bruker D8Advance型X射線衍射儀測(cè)定樣品的XRD譜，λ＝0.154 056nm，工作電流和電壓分別為200mA和40kV；采用FEI TecnaiG20型透射電鏡（加速電壓為200kV）以及Hitachi S－4700型掃描電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)物的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用島津UV－3600紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定樣品在200～800nm波長范圍內(nèi)的吸收光譜.

1.3 催化劑活性的評(píng)價(jià)

光催化降解反應(yīng)光源為氙燈，并用濾光鏡（LF－420）濾去λ＜420nm的光.光源懸掛于暗箱中，與液面的距離為15cm.稱取100mg催化劑分散于濃度為15ppm的100mL RhB水溶液中，超聲分散10min，暗反應(yīng)30min以達(dá)到吸脫附平衡.磁力攪拌下，接通光源開始光反應(yīng)，每隔10min取樣，離心分離，上層清液采用721型分光光度計(jì)（上海第三分析儀器廠）在其最大吸收波長處（554nm）測(cè)定溶液的吸光度.按吸光度－濃度工作曲線換算成RhB在水溶液中的濃度，然后繪制濃度－時(shí)間曲線，用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程ln（c0／c）＝kt擬合得到催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)k，用以表征催化劑的光催化活性.

2 結(jié)果與討論

2.1 MD的合成

2.1.1 MD的最佳合成條件

圖1為不同反應(yīng)條件下合成樣品的XRD譜圖.如圖1b所示，固定反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間為48 h，當(dāng)n（SiO2）∶n（NaOH＋Na2CO3）＝5∶1時(shí)，在2θ＝5.97°，11.36°，17.11°分別出現(xiàn)了 MD的（001）、（002）、（003）特征晶面衍射峰，在2θ＝24.67°～28.60°處的五指峰亦為 MD的特征峰.如圖1a和圖1c所示，當(dāng)n（SiO2）∶n（NaOH＋Na2CO3）＝3和20時(shí)，產(chǎn)物均為非晶態(tài)的SiO2.上述測(cè)試結(jié)果表明，原料SiO2與（NaOH＋Na2CO3）有一最佳配比.繼續(xù)升高溫度到170℃，延長反應(yīng)時(shí)間至72h，當(dāng)n（SiO2）∶n（NaOH＋Na2CO3）＝5∶1時(shí)，產(chǎn)物為 MD和kenyaite的混合物，當(dāng)n（SiO2）∶n（NaOH＋Na2CO3）＝20∶1時(shí)，形成純的kenyaite.如圖1d和圖1e所示，在更高溫度下，MD可以轉(zhuǎn)化為kenyaite［24］.

圖2為原料配比n（SiO2）∶n（NaOH＋Na2CO3）＝5∶1，反應(yīng)時(shí)間為36h，在不同反應(yīng)溫度下得到的MD的XRD譜圖.可以看出，在150℃即形成結(jié)晶較好的MD相，160℃時(shí) MD各衍射峰更加尖銳，表明晶體結(jié)晶度提高，但當(dāng)溫度增到170℃就開始有kenyaite相生成.

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of synthetic samples

圖2 樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of synthetic samples

圖3為原料配比n（SiO2）∶n（NaOH＋Na2CO3）＝5∶1，反應(yīng)溫度為160℃，在不同反應(yīng)時(shí)間下得到的MD的XRD譜圖.如圖3a所示，反應(yīng)時(shí)間為18h時(shí)，物相為產(chǎn)物MD與部分非晶SiO2，且MD特征衍射峰較弱；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長至24h時(shí)（見圖3b），測(cè)試樣品的XRD圖譜上出現(xiàn)更為明顯的MD特征衍射峰；隨著反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長至30h（圖3c）和36h（圖3d），衍射峰變得更強(qiáng)，但二者的衍射峰強(qiáng)度差別不大.

綜上所述，MD的最佳合成條件為：原料配比n（SiO2）∶n（NaOH＋Na2CO3）＝5∶1，反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間為30h.后續(xù)的結(jié)構(gòu)分析以及性能研究皆為此合成條件.

2.2 Ag－AgBr／MD的結(jié)構(gòu)與光催化活性

2.2.1 XRD分析

圖4為制備的Ag－AgBr／MD復(fù)合光催化材料的XRD譜圖，可以看出負(fù)載AgBr后位于低角度的MD的特征（001）及五指特征衍射峰均存在.在2θ＝30.96°，44.35°和55.04°處出現(xiàn)了 AgBr的特征衍射峰，這表明通過本文的離子交換方法實(shí)現(xiàn)了AgBr與MD的復(fù)合.同時(shí)2θ＝38.12°觀察到單質(zhì)Ag的特征衍射峰，只是衍射峰較弱，表明AgBr表面有少量Ag的生成.如圖4所示，隨著AgBr負(fù)載量的增加，MD的衍射峰變?nèi)?，與其相對(duì)含量的變化一致.

圖3 樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of synthetic samples

圖4 樣品的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of synthetic samples

2.2.2 電鏡表征

圖5為對(duì)應(yīng)樣品的SEM照片.由圖5a可以看出，合成的MD為呈玫瑰花瓣?duì)畹钠瑺罱Y(jié)構(gòu)組成的球形顆粒，片層硅酸鹽結(jié)構(gòu)很明顯，粒子直徑約為15～20μm.圖5b為負(fù)載前AgBr的顆粒形貌，粒徑約為0.5～1μm；在負(fù)載到MD上后，AgBr的粒徑和分散性有很大的改善（見圖5c），對(duì)應(yīng)區(qū)域的EDS能譜圖得到復(fù)合催化劑 Ag－AgBr／MD各元素的質(zhì)量百分比為：O為63.86%，Na為1.04%，Si為34.02%，Br為0.43%，Ag為0.65%，其中Ag和Br的物質(zhì)的量之比約為1.12，Ag的含量略大于Br，表明AgBr中的少量Ag＋在可見光下被光還原為Ag，使其表面Ag的含量大于Br.

圖5 （a）MD，（b）AgBr，（c）Ag－AgBr／MD （［Ag＋ ］／MD ＝2mmol／g）的SEM照片及對(duì)應(yīng)的EDS能譜圖（d）Fig.5 SEM images of（a）MD，（b）AgBr，（c）Ag－AgBr／MD（［Ag＋］／MD＝2mmol／g）and selected EDS spectrum of Ag－AgBr／MD

圖6為對(duì)應(yīng)樣品的TEM照片.由圖6a可以看出，MD載體具有明顯的層狀結(jié)構(gòu).當(dāng)負(fù)載AgBr后（圖6b），形成了均勻的AgBr／MD復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中AgBr的平均粒徑約為3～5nm，均勻分散在MD片層上；當(dāng)AgBr負(fù)載量較低時(shí)（圖6c，d），AgBr在MD上的分布很不均勻，局部形成了粒徑約為50nm的大顆粒.

2.2.3 UV－Vis吸收光譜分析

圖7是不同AgBr負(fù)載量的Ag－AgBr／MD樣品的UV－Vis譜圖.可以看出，層狀硅酸鹽MD為帶隙較寬的絕緣體，在可見光區(qū)沒有吸收（圖7h）；而窄帶隙的AgBr有明顯的紫外－可見光吸收性能（圖7g）.不同AgBr負(fù)載量的復(fù)合催化劑Ag－AgBr／MD的吸收強(qiáng)度均大于AgBr，這可能是由于MD載體的分散作用使AgBr粒徑顯著降低，提高了AgBr單位質(zhì)量的吸收強(qiáng)度；同時(shí)光還原生成的單質(zhì)銀沉積在AgBr顆粒表面，形成Ag－AgBr異質(zhì)結(jié)，產(chǎn)生等離子體共振效應(yīng)，進(jìn)一步提高了對(duì)可見光的吸收，擴(kuò)大了對(duì)光的響應(yīng)范圍.由圖7a～f可見，隨AgBr負(fù)載量的增加，樣品對(duì)可見光的吸收強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)［Ag＋］／MD＝2.0mmol／g時(shí)，Ag－AgBr／MD具有最大的可見光吸收強(qiáng)度；繼續(xù)增大［Ag＋］／MD＝2.5，3.0mmol／g時(shí)，吸收強(qiáng)度反而下降，這可能是當(dāng)負(fù)載量增大到一定程度時(shí)，AgBr發(fā)生團(tuán)聚，粒徑變大，降低了AgBr單位質(zhì)量的吸收強(qiáng)度.

圖6 MD（a）及［Ag＋］／MD （mmol／g）為2.0（b），1.0（c）和0.5（d）的 Ag－AgBr／MD的 TEM 照片F(xiàn)ig.6 TEM images of MD （a）and Ag－AgBr／MD with different ratios of［Ag＋ ］／MD （mmol／g）：（b）2.0，（c）1.0，（d）0.5

圖7 Ag－AgBr／MD中的 ［Ag＋ ］／MD（mmol／g）為2.0（a），1.5（b），1.0（c），0.5（d），2.5（e）和3.0（f）以及 AgBr（g）和 MD（h）的 UV－Vis光譜Fig.7 UV－Vis spectra of Ag－AgBr／MD with different ratios of［Ag＋］（mmol／g－MD）：（a）2.0，（b）1.5，（c）1.0，（d）0.5，（e）2.5，（f）3.0，AgBr（g）and MD （h）

2.2.4 不同AgBr負(fù)載量Ag－AgBr／MD的光催化性能

圖8A為不同AgBr負(fù)載量的Ag－AgBr／MD，在可見光下對(duì)RhB的光催化降解曲線.由圖8A可知，催化劑對(duì)RhB有一定的吸附活性，不過暗反應(yīng)30min后基本達(dá)到吸附平衡.圖8B為反應(yīng)速率曲線，若按一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程ln（c0／c）＝kt擬合得到催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)k，其大小順序?yàn)閗a＝0.027 56min－1＞kb＝0.019 75min－1＞kc＝0.015 59min－1＞kd＝ 0.015 54min－1＞ke＝0.013 74min－1＞kf＝0.012 24 min－1＞kg＝0.010 65min－1.可以看出，Ag－AgBr／MD復(fù)合催化劑的光催化活性均優(yōu)于AgBr的.其原因可能有二：一方面光還原形成的Ag－AgBr結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了AgBr在光照下的穩(wěn)定性；另一方面載體MD使得Ag－AgBr的分散度增大，對(duì)降解物有一定的吸附與富集作用，二者的綜合效應(yīng)導(dǎo)致反應(yīng)效率提高.對(duì)比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)［Ag＋］／MD＝2mmol／g時(shí)，催化劑的光催化活性最佳.在Ag－AgBr／MD催化劑中，Ag－AgBr是可見光光照下的活性中心，在較低AgBr負(fù)載量情況下，由于AgBr數(shù)量少，產(chǎn)生的光生電子和空穴數(shù)量少，導(dǎo)致催化活性較低.隨著負(fù)載量增大，AgBr數(shù)量增多，催化活性增加.AgBr負(fù)載量增大至2mmol／g后催化活性反而降低，這是由于AgBr負(fù)載量過大，會(huì)產(chǎn)生顆粒團(tuán)聚，粒徑增大，使AgBr的分散性降低，AgBr單位質(zhì)量的光吸收強(qiáng)度降低；同時(shí)負(fù)載于MD表面過多的AgBr粒子會(huì)導(dǎo)致光生電子和空穴的俘獲中心間的平均距離縮短，導(dǎo)致電子－空穴對(duì)重新復(fù)合的幾率增大，使光催化活性降低.

2.2.5 不同制備pH對(duì)光催化活性的影響

圖9（A）為不同制備pH條件下Ag－AgBr／MD在可見光下對(duì)RhB的光催化降解曲線.由圖9可知，催化劑對(duì)RhB有一定的吸附活性，但是暗反應(yīng)30min后基本達(dá)到吸附平衡.圖9（B）為反應(yīng)速率曲線，由一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程ln（c0／c）＝kt擬合得到催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)k，其大小順序?yàn)閗b＝0.027 7min－1＞ka＝0.027 5min－1＞kc＝0.023 3min－1＞kd＝0.022 3min－1＞ke＝0.012 1min－1.可以看出，隨著pH 增大，Ag－AgBr／MD復(fù)合光催化劑對(duì)RhB的光催化降解速率常數(shù)減小，原因可能是pH逐漸增加時(shí)，反應(yīng)溶液中傾向于形成離子半徑較大的銀氨絡(luò)離子［Ag（NH3）2］＋，難以進(jìn)入 MD層間實(shí)現(xiàn)與Na＋的離子交換；同時(shí)pH的增加也導(dǎo)致非光活性物質(zhì)AgOH的形成，致使其光催化活性降低.

圖8 Ag－AgBr／MD中的 ［Ag＋］／MD（mmol／g）為2.0（a），1.5（b），2.5（c），3.0（d），1.0（e），0.5（f）和0（h）以及AgBr（g）對(duì)RhB的光催化降解曲線 （A）及相應(yīng)的反應(yīng)速率曲線 （B）Fig.8 Photocatalytic degradation curves（A）and corresponding reaction rate curves（B）for RhB using Ag－AgBr／MD with different ratios of［Ag＋ ］／MD （mmol／g）：（a）2.0，（b）1.5，（c）2.5，（d）3.0，（e）1.0，（f）0.5，（h）0and AgBr（g）

圖9 pH 為7.6（a），9.0（b），10.0（c），11.0（d）和12.0（e）時(shí)制備的Ag－AgBr／MD對(duì)RhB的光催化降解曲線 （A）及相應(yīng)的反應(yīng)速率曲線 （B）Fig.9 Photocatalytic degradation curves（A）and corresponding reaction rate curves（B）for RhB using Ag－AgBr／MD synthesized at different pH values：（a）7.6，（b）9.0，（c）10.0，（d）11.0，（e）12.0

3 結(jié)論

利用離子交換法，以水熱合成的層狀硅酸鹽麥羥硅鈉石（MD）為載體，合成了新型的Ag－AgBr／MD可見光復(fù)合光催化劑.結(jié)構(gòu)表征和光催化評(píng)價(jià)表明，AgBr被高度分散地負(fù)載到層狀硅酸鹽MD片層上，使AgBr納米顆粒固定化并提高了其光催化性能，當(dāng)［Ag＋］／MD＝2mmol／g，pH＝9時(shí)，Ag－AgBr／MD具有最高的光催化降解RhB性能.

［1］王 瑜.Magadiite的合成及其轉(zhuǎn)晶制備沸石分子篩研究［D］.大連：大連理工大學(xué)，2010：16－17.

［2］彭淑鴿，高秋明.新型納米層狀硅酸鹽 Magadiite主體材料的制備，表征，結(jié)構(gòu)和生成機(jī)理研究［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，25（4）：603－606.

［3］OGAWA M，ISHII T，MIYAMOTO N，et al.Photocontrol of the basal spacing of azobenzene－magadiite intercalation compound［J］.Adv Mater，2001，13（14）：1107－1109.

［4］MIZUKAMI N，TSUJIMURA M，KURODA K，et al.Preparation and characterization of Eu－magadiite intercalation com－pounds［J］.Clays Clay Miner，2002，50（6）：799－806.

［5］OGAWA M，IDE Y，MIZUSHIMA M.Controlled spatial separation of Eu ions in layered silicates with different layer thickness［J］.Chem Commun，2010，46（13）：2241－2243.

［6］KIM S J，LEE G，RYU Y K，et al.Preparation and photoluminescent properties of Eu（III）containing M－layered silicates（M＝ Li，Na，K，Rb，Cs）［J］.Res Chem Intermed，2012，38（6）：1191－1202.

［7］CHEN Yufeng，YU Gensheng，LI Fei，et al.Synthesis and visible－light photochromism of a new composite based on magadiite containing polytungstate［J］.J Mater Chem C，2013，1：3842－3849.

［8］CHEN Yufeng，YU Gensheng，LI Fei，et al.Synthesis and visible－light photochromism of a new composite based on polymolybdate enclosed in magadiite［J］.Inorg Chem，2013，52：7431－7440.

［9］CHEN Yufeng，YU Gensheng，LI Fei，et al.Structure and photoluminescence of composites based on CdS enclosed in magadiite［J］.Clays Clay Miner，2013，61（1）：26－33.

［10］OZAWA K，ISO F，NAKAO Y，et al.Preparation and characterization of Ag－magadiite nanocomposites［J］.J Euro Ceram Soc，2007，27（7）：2665－2669.

［11］SUPERTI G B，OLIVEIRA E C，PASTORE H O，et al.Aluminum magadiite：an acid solid layered material［J］.Chem Mater，2007，19（17）：4300－4315.

［12］PIRES C T，NILTON G，OLIVEIRA J，et al.Structural incorporation of titanium and／or aluminum in layered silicate magadiite through direct synthesis［J］.Mater Chem Phys，2012，135（2）：870－879.

［13］LAGALY G，BENEKE K.Magadiite and H－magadiite：sodium magadiite and some of its derivatives［J］.Am Mineral，1975，60：642－649.

［14］KWON O Y，PARK K W.Synthesis of layered silicates from sodium silicates solution［J］.Bull Korean Chem Soc，2004，25（1）：25－26.

［15］FENG F X，KENNETH J，BALKUS J.Synthesis of kenyaite，magadiite and octosilicate using poly（ethylene glycol）as a template［J］.J Porous Mater，2003，10（1）：5－15.

［16］WANG Y R，WANG S F，CHANG L C.Hydrothermal synthesis of magadiite［J］.Appl Clay Sci，2006，33（1）：73－77.

［17］WANG Peng，HUANG Baibiao，QIN Xiaoyan，et al.Ag＠AgCl：a highly efficient and stable photocatalyst active under visible light［J］.Angew Chem Int Ed，2008，47（41）：7931－7933.

［18］HU Chun，LAN Yongqing，QU Jiuhui，et al.Ag／AgBr／TiO2visible light photocatalyst for destruction of azodyes and bacteria［J］.J Phys Chem B，2006，110（9）：4066－4072.

［19］CHEN Chuncheng，MA Wanhong，ZHAO Jincai.Semiconductor－mediated photodegradation of pollutants under visiblelight irradiation［J］.Chem Soc Rev，2010，39（11）：4206－4219.

［20］朱明山，陳鵬磊，劉鳴華.銀／鹵化銀：一類新型等離子體光催化劑［J］.化學(xué)進(jìn)展，2013，25（2／3）：209－220.

［21］YANG Yanqing，ZHANG Gaoke.Preparation and photocatalytic properties of visible light driven Ag－AgBr／attapulgite nanocomposite［J］.Appl Clay Sci，2012，67：11－17.

［22］ZHU Mingshan，CHEN Penglei，LIU Minghua.Graphene oxide enwrapped Ag／AgX （X＝Br，Cl）nanocomposite as a highly efficient visible－light plasmonic photocatalyst［J］.ACS Nano，2011，5（6）：4529－4536.

［23］POURAHMAD A，SOHRABNEZHAD S，KASHEFIAN E.AgBr／nanoAlMCM－41visible light photocatalyst for degradation of methylene blue dye［J］.Spectr Acta Part A，2010，77（5）：1108－1114.

［24］FLETCHER R A，BIBBY D M.Synthesis of kenyaite and magadiite in the presence of various anions［J］.Clays Clay Miner，1987，35（4）：318－320.