燒結(jié)助劑對(duì)高鋁陶瓷燒成溫度及磨損性能的影響＊

劉君昌 吳伯麟

（1 桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 廣西 桂林 541004）

（2 廣西壯族自治區(qū)新材料及制備新技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣西 桂林 541004）

前言

氧化鋁陶瓷具有高熔點(diǎn)、高硬度、優(yōu)良的加工性能和穩(wěn)定的化學(xué)性能，同時(shí)還兼具價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，成為一種使用量最大的工業(yè)陶瓷。因其耐磨損性能好被廣泛應(yīng)用于紡織、研磨介質(zhì)、切削刀具、人造牙齒等領(lǐng)域［1～2］。

氧化鋁陶瓷依據(jù)氧化鋁含量的多少分為中鋁瓷，85瓷、90瓷、95瓷、99瓷和剛玉瓷等。隨著工業(yè)的發(fā)展，對(duì)耐磨度、表面光潔度高和耐腐蝕性能好的材料需求越來(lái)越大，總體趨勢(shì)是向高鋁瓷方向發(fā)展，從90瓷到95瓷，甚至99瓷。然而高鋁瓷往往需要高的燒結(jié)溫度，若燒成溫度提高，晶粒會(huì)異常長(zhǎng)大，勢(shì)必引起其性能變差，這就是限制高鋁瓷發(fā)展的原因。因此，近年來(lái)大量的科研人員通過(guò)各種方式試圖降低高鋁瓷的燒成溫度，優(yōu)化其性能。研究者通過(guò)調(diào)整燒結(jié)助劑的配比來(lái)降低高鋁陶瓷的燒成溫度，通過(guò)CaO－Al2O3－SiO2或MgO－Al2O3－SiO2形成玻璃相引入液相，在CaO－Al2O3－SiO2和 MgO－Al2O3－SiO2系統(tǒng)中，出現(xiàn)液相的溫度分別高于1500℃和1600℃［3］。K H Sandhage，J L Betes［4～5］和其他研究人員探索了鎂鋁尖晶石和莫來(lái)石的結(jié)晶，但是并未探索結(jié)晶和性能的關(guān)系。C P Dogan［6］認(rèn)為氧化鋁的耐磨性取決于氧化鋁晶粒尺寸的足夠小，而不是氧化鋁含量起主要作用。P Amiya Goswami［7］發(fā)現(xiàn)，氧化鋁含量為88%～94%時(shí)，磨損率隨著 MgO／（CaO＋BaO＋Na2O＋K2O）的比例變化而變化；含量為91%～94%時(shí)，磨損率與晶界偏析相關(guān)。

課題組前期已經(jīng)制備出磨損率極低的陶瓷，因此筆者以瓷球作為切入點(diǎn)，通過(guò)調(diào)整燒結(jié)助劑CaO和MgO的比例，來(lái)探索陶瓷燒成溫度以及性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 原料及樣品的制備

實(shí)驗(yàn)以工業(yè)氧化鋁為主要原材料，以 MgO、Ca－CO3和高嶺土為燒結(jié)助劑，分別進(jìn)行6組實(shí)驗(yàn)，陶瓷樣品配料比如表1所示。原料按比例混料、球磨、烘干，用冷等靜壓壓制成形，置于硅鉬爐中進(jìn)行無(wú)壓燒結(jié)，自然冷卻得到樣品。

表1 陶瓷樣品配料比（質(zhì)量%）Tab.1 Chemical compositions of the alumina ceramics

1.2 性能的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)以是否吸水作為陶瓷是否燒成的標(biāo)準(zhǔn)，燒成的試樣通過(guò)磨損率進(jìn)行表征，陶瓷材料的耐磨性能與自身的物相組成，晶粒形貌大小和顯微結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系，而材料的耐磨性能又是通過(guò)磨損率來(lái)表征，磨損率越低表明其耐磨性能越好。實(shí)驗(yàn)根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC／T 848.1－1999《耐磨氧化鋁球》［8］測(cè)試并計(jì)算磨損率，計(jì)算公式如下：

式中：EWT——樣品的磨損率，%；

K——修正系數(shù)，K＝4.17×10－4／mm；

M1——磨前的質(zhì)量，g；

M4——磨后的質(zhì)量，g；

D——球的平均直徑，mm。

實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)BRUKER公司的D8ADVANCE型X射線衍射儀對(duì)陶瓷燒結(jié)體進(jìn)行XRD物相分析；采用日立S－4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)陶瓷顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 陶瓷樣品的磨損率

根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC／T 848.1－1999《耐磨氧化鋁球》測(cè)試并計(jì)算磨損率，陶瓷試樣的初始燒成溫度和最佳燒結(jié)溫度、磨損率如表2所示。

表2 樣品的初始燒成溫度、最佳燒結(jié)溫度和磨損率Tab.2 The firing temperature，optimal temperature and wear rate of the alumina ceramics

由表2可知，在初始燒成溫度和最佳燒結(jié)溫度方面，當(dāng)MgO與CaO比例相同時(shí)，對(duì)應(yīng)的95瓷的燒成溫度均比氧化鋁含量為98%的陶瓷要高；在95瓷和氧化鋁含量為98%的陶瓷中，當(dāng) MgO／CaO＝1∶1時(shí)，初始燒成溫度最低，當(dāng)MgO／CaO＝2∶1時(shí)，對(duì)應(yīng)的燒成溫度最高。在磨損率方面，當(dāng)MgO與CaO比例相同時(shí)，對(duì)應(yīng)的95瓷的磨耗均比氧化鋁含量為98%的陶瓷磨耗要高；在氧化鋁含量相同的情況下，當(dāng)MgO／CaO＝1∶1時(shí)磨耗最低，95瓷的陶瓷磨粒為0.0218%，氧化鋁含量為98%的陶瓷磨耗為0.0175%，當(dāng)MgO／CaO＝2∶1時(shí)，磨耗最高。綜上所述，最佳配比為氧化鋁含量為98%，MgO／CaO＝1∶1。

產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因?yàn)椋涸谘趸X含量相同的體系下，當(dāng)MgO的含量偏高時(shí)，因?yàn)檠趸V的熔點(diǎn)較高（2852℃），氧化鈣的熔點(diǎn)為2572℃，使體系出現(xiàn)低共熔點(diǎn)的溫度偏高，加上部分MgO的阻礙作用，不利于液相傳質(zhì)，因此燒成溫度偏高，導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大，磨耗也偏高。當(dāng)MgO與CaO比例相同時(shí)，相應(yīng)的98%含量的氧化鋁陶瓷比95瓷燒成溫度偏低。經(jīng)推測(cè)認(rèn)為，95瓷液相較多，粘度較大，晶界遷移阻力較大，不利于結(jié)晶的形成，在氧化鋁含量為98%的陶瓷中，MgO／Al2O3減小，MgO的作用也減小。CaO的作用是在低溫下促使氧化鋁陶瓷結(jié)晶［9］。在與MgO的相互制約作用中，因MgO的制約而使作用減弱，因此氧化鋁含量為98%時(shí)，燒成溫度更低，耐磨性能更好。

經(jīng)過(guò)對(duì)不同的原料進(jìn)行研究，雖然燒成溫度不絕對(duì)一樣，但是相對(duì)變化是一樣的，也就是說(shuō)氧化鋁含量為98%的陶瓷燒成溫度仍然比95瓷的要低，充分證明了這不是一個(gè)偶然現(xiàn)象，在燒結(jié)過(guò)程中，熱力學(xué)比動(dòng)力學(xué)行為更起主導(dǎo)作用，因?yàn)闊蓽囟仁呛蜔崃W(xué)平衡是相關(guān)的。

2.2 物相分析

圖1 樣品1～6陶瓷試樣的X射線粉末衍射圖Fig.1 XRD patterns of samples from sample 1to sample 6

圖1為樣品1～6的XRD圖譜。對(duì)所有的樣品來(lái)說(shuō)，α－Al2O3是主晶相，都存在少量的 MgAl2O4和CaAl12O19物相，MgAl2O4和CaAl12O19物相衍射峰的相對(duì)變化是隨著CaO／MgO的不同而變化的。一般來(lái)講，在95瓷中，MgAl2O4和CaAl12O19的衍射峰比氧化鋁含量為98%的陶瓷的強(qiáng)。這也和原料組成相一致。值得注意的是，樣品6中出現(xiàn)了微量的SiO2，可能是樣品在用瑪瑙研缽研磨過(guò)程中，混入了少量的SiO2，因?yàn)樵跓Y(jié)過(guò)程中，硅的活性很高，很有可能會(huì)與Al2O3形成莫來(lái)石，或者與Al2O3和CaO形成鈣長(zhǎng)石等，因此不可能獨(dú)立存在。

2.3 顯微結(jié)構(gòu)分析

選取95瓷和氧化鋁含量為98%的陶瓷中磨耗最低的2個(gè)配料點(diǎn)做掃描電鏡分析。圖2（a）代表95瓷中CaO／MgO＝1∶1，圖2（b）代表氧化鋁含量為98%的陶瓷中CaO／MgO＝1∶1。從圖2（a）和圖2（b）對(duì)比可知，二者的顯微結(jié)構(gòu)明顯不同，95瓷的顆粒尺寸分布不均勻，呈現(xiàn)雙峰效應(yīng)，大顆粒尺寸約3～4μm，小顆粒尺寸小于1μm，陶瓷孔隙率較高，孔徑尺寸也較大，晶粒自形較差，排列較為疏松，取向較為雜亂，板狀晶粒較多；從斷面形貌看來(lái) ，盡管表面經(jīng)過(guò)拋光，但仍高低不平，說(shuō)明晶粒被整體拔出較多，晶界結(jié)合不牢固，雖然部分板狀晶粒本身斷裂，但晶粒較薄，也不足以維持好的機(jī)械性能。在氧化鋁含量為98%的陶瓷中，晶粒自形較好，氣孔較少，結(jié)構(gòu)比較致密，在磨拋過(guò)程中，部分晶粒發(fā)生穿晶斷裂，說(shuō)明晶界結(jié)合比較牢固，這在一定程度上能夠代表耐磨損性能。因此，從宏觀磨損性能上來(lái)說(shuō)，氧化鋁含量為98%的陶瓷耐磨損性能更好。

圖2 樣品1和樣品4的顯微結(jié)構(gòu)圖Fig.2 FESEM micrograph of the samples 1and 4

3 結(jié)論

在CaO－MgO－Al2O3－SiO2體系中，我們研究了燒結(jié)助劑CaO和MgO的不同比例對(duì)高鋁瓷的燒成溫度、磨損性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CaO和MgO比例能影響陶瓷的燒成溫度和磨損率。通過(guò)合理調(diào)整燒結(jié)助劑的配比，氧化鋁含量為98%的陶瓷相比95瓷擁有更低的燒成溫度和更優(yōu)良的耐磨性，經(jīng)過(guò)對(duì)不同的原料的實(shí)驗(yàn)我們也得到了相同的結(jié)論。表明在燒結(jié)過(guò)程中，熱力學(xué)行為起主導(dǎo)作用，氧化鋁含量為98%的陶瓷的磨損率最低為0.0132%，在同樣測(cè)試條件下，比曾經(jīng)代表最高水平的摩根球還低。作為研磨介質(zhì)，為固相法制備YAG透明陶瓷和其他高質(zhì)量的材料奠定了基礎(chǔ)，同時(shí)也為高鋁瓷的低溫?zé)晒I(yè)化生產(chǎn)提供了一個(gè)有力的參考。

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8 國(guó)家建筑材工業(yè)局JC／T 848.1－1999.中華人民共和國(guó)建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《耐磨氧化鋁球》.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社

9 Wu T，Wu B，Zhao S.Acid resistance of silicon－free ceramic proppant.Mater Lett，2013，92：210～212