相變儲能材料的研究及其工業(yè)化應(yīng)用＊

劉 杰

（江西陶瓷工藝美術(shù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 江西 景德鎮(zhèn) 333001）

隨著社會的發(fā)展，能源消耗日益加劇，由此帶來了一系列的環(huán)境問題。因此，開發(fā)和利用先進的儲能技術(shù)就顯得尤為重要。熱能的儲存分為：顯熱蓄熱、潛熱蓄熱和化學(xué)反應(yīng)蓄熱。其中，顯熱蓄熱方式簡單、成本低，但其儲存能量小且放熱時不能恒溫；潛熱蓄熱也稱相變儲熱，它是利用相變材料在物相變化過程中，可以從環(huán)境中吸收或釋放熱量，從而達到能量的儲存和釋放及調(diào)節(jié)能量需求和供給適配的目的；化學(xué)反應(yīng)蓄熱是一種高能量、高密度的儲存方式，但在使用時技術(shù)復(fù)雜、一次性投資大以及整體效率低。如何有效利用顯熱和潛熱技術(shù)，充分發(fā)揮其優(yōu)勢，以提高儲能效果、降低成本使其能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)和應(yīng)用。

1 相變儲能材料的分類

相變儲能材料按物質(zhì)相態(tài)可分為：固－固相變材料、固－液相變材料、液－氣相變材料、固－氣相變材料4類。雖然液－氣和固－氣轉(zhuǎn)化時伴隨的相變潛熱遠大于固－液和固－固轉(zhuǎn)化時的相變熱，但是由于液－氣和固－氣轉(zhuǎn)化時有氣體產(chǎn)生，使其容積變化較大，很難用于實際工程中［1］。相變材料通常由多組分構(gòu)成，包括主儲能劑、相變溫度調(diào)整劑、防過冷劑、促進劑、防相分離劑（當(dāng)固體和液體共存時因密度差異發(fā)生相分離時使用）等。

1.1 固－液相變材料

1.1.1 無機相變材料

無機相變材料種類繁多，主要包括：結(jié)晶水合鹽、熔融鹽、金屬及其合金等。結(jié)晶水合鹽熔點從幾攝氏度到100℃ 。目前研究較多的是無機鹽／陶瓷基復(fù)合儲熱材料，其使用溫度較高（＞400℃ ）。

1.1.2 有機相變材料

有機相變材料主要包括：石蠟系列和硬脂酸系列［2～3］。石蠟系列是以石蠟為相變材料和高密度聚乙烯（HDPE）為載體基質(zhì)構(gòu)成的。首先將材料在高于其熔點的溫度下混合熔化，降溫，HDPE首先凝固，此時仍然呈液態(tài)的石蠟則被束縛在凝固的HDPE所形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，由此形成石蠟／高密度聚乙烯復(fù)合材料。由于HDPE的結(jié)晶度很高，即使石蠟／高密度聚乙烯中石蠟已經(jīng)熔解，只要使用溫度不超過它的軟化點（100℃），其支撐作用可保持整體材料不變形。

硬脂酸系列是一類較特殊的定形相變材料，其基體是一種納米級的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其載體基質(zhì)一般選擇二氧化硅，通過溶膠－凝膠法將相變材料硬脂酸嵌入到二氧化硅納米層空間中，可得到硬脂酸、二氧化硅納米復(fù)合定形相變材料。

1.1.3 無機／有機復(fù)合相變材料

對于有機／無機復(fù)合定形相變材料而言，選用不同相變溫度的有機相變材料，可制備一系列不同熔點的復(fù)合材料。表1列出了幾種典型的有機／無機復(fù)合定形相變材料的相變溫度、相變焓等性能。

表1 有機／無機復(fù)合定形相變材料的相變溫度和相變焓

1.2 固－固相變材料

由于固－固相變材料潛熱小和相變溫度高，因此沒有固－液相變材料應(yīng)用廣泛。固－固相變材料是通過材料晶型的轉(zhuǎn)換來儲能與釋能，在其相變過程中具有體積變化小、無泄漏、無腐蝕和使用壽命長等優(yōu)點［8］。近年來研究較多的主要有：多元醇類、高分子類和無機鹽類。

多元醇類主要有：季戊四醇、三羥甲基乙烷、2，2一二羥甲基丙醇、新戊二醇等。多元醇的相變熱與該多元醇每一分子中所含的羥基數(shù)目有關(guān)，每一分子中所含羥基數(shù)越多，則固－固相變焓越大（見表2）。

表2 幾種多元醇的相變溫度和相變熱

高分子類主要是一些高分子交聯(lián)樹脂，如聯(lián)聚烯烴類、交聯(lián)聚縮醛類和一些接枝共聚物。使用較多的是具有較高結(jié)晶度的高密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯等，其特點是易加工成形、濘熱率高、熔解熱較高。

無機鹽類主要有：層狀鈣鈦礦、KHF2、NH4SCN等。它們相變溫度較高，適合于高溫范圍內(nèi)的儲能與控溫，不適宜常溫使用，并且價格較貴，因此在實際應(yīng)用中使用較少。

2 相變材料的制備技術(shù)

2.1 熔融共混法

利用工作物質(zhì)和載體基質(zhì)的相容性，熔融后混合而制成成分均勻的儲能材料。

2.2 封裝技術(shù)

把載體基質(zhì)按照一定的工藝制成微膠囊、多孔泡沫塑料或三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，再把相變材料灌注于其中或把載體基質(zhì)浸人熔融的相變材料中，這樣微觀上仍是發(fā)生固－液相變，但在宏觀上材料仍保持原有形狀。

2.3 混合成形法

首先將載體基質(zhì)和相變材料球磨制成直徑小于幾十個微米的粉末，然后加入添加劑壓制成形，最后在電阻爐中燒結(jié)，從而得到儲能材料。

2.4 熔融浸滲法

該工藝先按要求制備出有連通網(wǎng)絡(luò)機構(gòu)的多孔基體，再將相變材料熔化滲入基體中。

3 相變儲能材料的工業(yè)化應(yīng)用

相變儲能材料主要應(yīng)用在以下方面：

3.1 儲存、轉(zhuǎn)化能源，提高能源的利用率

3.1.1 工業(yè)余熱的回收和再利用

在冶金、玻璃、水泥、陶瓷等工業(yè)領(lǐng)域，生產(chǎn)中的能耗非常之大，但熱效率又通常較低，節(jié)能的重點是回收煙氣余熱。傳統(tǒng)的做法是利用耐火材料的顯熱熔變化來儲熱。因為這種儲熱設(shè)備的體積大，所以儲熱效果不明顯。如果改用相變儲熱系統(tǒng)，則儲熱設(shè)備體積可減小30%～50%，可節(jié)能15%～45%［4～5］，同時還可以起到使運行穩(wěn)定的作用。

3.1.2 電力調(diào)峰

我國電力負荷谷峰明顯，其比值約為0.4～0.6，這使發(fā)電系統(tǒng)效率下降。相變儲能技術(shù)是利用電力負荷谷期廉價的電力蓄熱，在電力負荷峰期釋熱，是促進谷期電力消費和調(diào)峰的可行方式。全國管網(wǎng)供熱系統(tǒng)（不包括熱電站）熱能利用效率僅30%左右，而且“工業(yè)鍋爐”污染嚴重，但全國應(yīng)用燃煤鍋爐采暖的比例還相當(dāng)高。因此，不論是從凈化環(huán)境，還是從能源利用率方面，利用相變儲能技術(shù)使用谷期電力蓄能供熱是可行的［6］?，F(xiàn)己開發(fā)出大量的相變材料用于蓄冷空調(diào)系統(tǒng)和熱電聯(lián)產(chǎn)裝置中，從實際使用效果來看，可有效緩解電網(wǎng)高峰負荷緊缺狀況。

3.1.3 太陽能系統(tǒng)

太陽能是解決當(dāng)前能源危機和環(huán)境污染的理想能源，但是到達地球表面的太陽輻射能量密度偏低，且受到地理、季節(jié)、晝夜及天氣變化等因素的制約，表現(xiàn)出間斷性和不穩(wěn)定性等特點。為了保證供熱或供電裝置的穩(wěn)定不間斷的運行，需要利用到相變儲能裝置，在能量富裕時儲能，在能量不足時釋放能。美國的太陽能公司（Solar lnc）利用 NaSO4·10H2O作相變材料來有效地儲存太陽能。

3.2 控制系統(tǒng)的溫度或調(diào)節(jié)環(huán)境溫度

3.2.1 建筑節(jié)能

隨著人們節(jié)能意識的增強，已開發(fā)出各種相變材料應(yīng)用于混凝土、砂漿、天花板、墻體、窗戶和地板中。相變儲能建筑材料可有效利用太陽能來蓄熱或在電力負荷低谷時期的電力來蓄熱或蓄冷，使建筑物室內(nèi)和室外之間的熱流波動幅度減弱、作用時間被延遲，從而降低室內(nèi)的溫度波動，提高舒適度，節(jié)約能耗。

3.2.2 保溫器材

相變材料在航空和航天器材、電器防熱外殼、保溫盒、取暖器、具有嚴格溫度使用條件的特種儀器以及電子器件中作為散熱材料等多方面有著廣泛的應(yīng)用。

4 在工業(yè)化應(yīng)用中存在的問題

相變儲能材料在熱能儲存領(lǐng)域具有重要的作用，是能源材料發(fā)展方向之一。相變材料雖然研究較多但都不夠完善，存在著阻礙其工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用的問題主要有：

1）相變材料儲能效果與材料機械性能之間的矛盾。由于相變儲能材料的蓄熱值與相變材料在儲能材料中所占的含量有直接的關(guān)系，相變材料含量越高，蓄熱值越大，但是由于基體材料和其他成分的減少，使得儲能材料的機械性能大幅下降。

2）在提高復(fù)合材料的致密度和機械強度，特別是當(dāng)元件尺寸變大時，材料的機械強度下降，不利于材料在工業(yè)中的應(yīng)用。影響復(fù)合材料致密性和機械強度的因素很多，包括相變材料的種類和數(shù)量、粉體顆粒度、粘結(jié)劑、原料來源、成形壓力、燒結(jié)溫度和保溫時間等，目前還沒有滿意的結(jié)果。

3）相變材料本身對設(shè)備的影響。例如：在無機鹽／陶瓷基儲能材料體系中，由于鹽類大多數(shù)具有吸濕性，材料成品長期置于空氣中會因鹽類吸收空氣中的水分而出現(xiàn)冒霜現(xiàn)象，這不僅使材料霉變，而且還影響材料的致密性和機械強度。這目前尚無理想的解決辦法。

4）儲能材料使用壽命的有限性。不論是用于低溫還是高溫的相變儲能材料在循環(huán)使用過程中，相變材料都會有滲漏、揮發(fā)甚至相變材料和基體材料的分離，導(dǎo)致其工業(yè)化的生產(chǎn)和推廣的可能性較小。

5 結(jié)論

雖然相變儲能材料在研究過程中還存在很多問題，走向工業(yè)化生產(chǎn)的道路還很長，但相變儲能材料作為一種新型的功能材料有著其他儲能材料無可替代的優(yōu)勢，通過進一步的實驗研究將制備出儲能效果明顯，機械性能優(yōu)良的儲能材料。

1 崔海亭，楊鋒.熱技術(shù)及其應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004

2 葉宏，葛新石，焦冬生.定形PCM的相變貯能式地板輻射采暖系統(tǒng)熱性能的數(shù)值模擬［J］.太陽能學(xué)報，2002，23（4）：482～487

3 林怡輝.有機－無機納米復(fù)合相變蓄熱材材料的研究［D］：［博士學(xué)位論文］.廣州：華南理工大學(xué)，2001

4 仝兆豐，孔祥冬，劉民義.高溫金屬／陶瓷儲熱材料及其工業(yè)節(jié)能運用前景［J］.節(jié)能，1995（10）：8～10

5 王志強，曹明禮，龔安華，等.相變儲熱材料的種類、應(yīng)用及展望［J］.安徽化工，2005（2）：8～11

6 張仁元，柯秀芳，秦紅.相變儲能技術(shù)在電力調(diào)峰中的工程應(yīng)用［J］.中國電力，2002（9）：21～24