鎘摻雜氧化鋅納米花的制備及其光催化活性

翟英嬌，李金華，陳新影，宋星慧，任 航，方 鉉，方 芳，楚學(xué)影，魏志鵬，王曉華

(長春理工大學(xué)理學(xué)院國際納米光子學(xué)與生物光子學(xué)聯(lián)合研究中心，吉林長春130022)

1 引言

隨著社會的發(fā)展與進步，環(huán)境危機和能源浪費已日益嚴重，因此探究其解決機理和尋求新的能源已成為目前眾多科學(xué)前沿工作者較為關(guān)注的重要問題之一，而納米半導(dǎo)體光催化劑恰好為解決這一問題提供了幫助［1］。目前常見的半導(dǎo)體光催化劑有 ZnO、CdS、TiO2和 SnO2等［2-3］，其中ZnO是一種新型的多功能半導(dǎo)體材料，具有發(fā)光性、壓電性、導(dǎo)電性、氣敏性、光催化性等諸多優(yōu)越性能，主要應(yīng)用在激光器、傳感器、太陽能電池、紫外光探測器、發(fā)光二極管、光催化等方面。ZnO材料來源廣泛，價格低廉，無毒無害，制備方法多樣，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)越的光催化性能以及對太陽能的可直接利用性等特點而備受關(guān)注［4-6］。然而納米ZnO光催化劑禁帶寬度較寬(3.37 eV)，僅能被波長較短的紫外光(λ＜368.0 nm)激發(fā)，為直接帶隙半導(dǎo)體材料，所以對紫外光有較為強烈的吸收而對太陽能的利用率比較低。同時，紫外光激發(fā)的光生電子與空穴復(fù)合的時間較短，導(dǎo)致納米ZnO量子效率也比較低［7-11］。針對上述問題，已采用多種辦法進行改良，例如表面光敏化，貴金屬沉積，金屬離子、稀土元素、非金屬元素的摻雜以及多種元素共摻雜等［12-13］。根據(jù)文獻報道可知，光催化反應(yīng)由一系列復(fù)雜的表面化學(xué)物理過程構(gòu)成，所以有諸多因素影響半導(dǎo)體光催化反應(yīng)的活性，其中既有自身因素，也有反應(yīng)體系因素，例如催化劑結(jié)構(gòu)、外加組分、外場效應(yīng)、載體效應(yīng)，其中外加組分對催化劑性能的影響包括表面吸附性能和電子-空穴對的分離效率，而金屬離子的摻雜是抑制電子-空穴對分離效率的重要手段之一［1，14］:在 ZnO 中摻雜微量 Cd2+，ZnO的帶隙中加入雜質(zhì)能級，使其成為光生電子-空穴對的淺勢捕獲阱，激發(fā)光波長的選擇范圍拓寬，電子與空穴的復(fù)合時間也延長，從而提高了光催化活性［15-18］。除此之外，金屬離子的光吸收范圍比較寬，所以摻雜后的ZnO光譜響應(yīng)范圍可以延長至可見光區(qū)域，進而更充分地利用太陽能［19］。

本文以氯化鋅、氫氧化鈉及氯化鎘為原料，采用水熱法合成Cd摻雜納米花狀ZnO光催化劑，利用XRD、SEM、PL以及UV-Vis等測試手段對樣品的物性進行表征，并通過降解羅丹明B水溶液研究其光催化性能。

2 實驗

2.1 樣品制備

金屬摻雜的制備方法有很多，如溶膠-凝膠法、共沉淀-膠溶法、磁控濺射法、水熱法等。由于水熱法對溫度要求較低，且反應(yīng)在封閉容器中進行，有效地避免了組分的揮發(fā)，操作簡便，所以采用水熱法進行Cd摻雜納米ZnO的制備。實驗過程如下:首先在室溫下取30 mL去離子水倒入燒杯中，加入2.0 mmol的氯化鈉和10.0 mmol氫氧化鈉混合攪拌以制備純的氧化鋅納米花;然后另取加有30 mL去離子水的燒杯加入2.0 mmol氯化鈉、0.1 mmol氯化鎘、10.0 mmol氫氧化鈉混合攪拌以制備Cd摻雜ZnO納米花。待溶液均充分溶解后放入真空干燥箱中反應(yīng)(80℃，24 h)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫進而離心，得到白色沉淀物，用去離子水和無水乙醇清洗3次，以除去反應(yīng)過程中剩余的殘留物，最后放入真空干燥箱中干燥(80℃，12 h)，得到白色粉末。

2.2 羅丹明B光催化降解實驗

羅丹明B水溶液通過可見光和紫外光照射加以降解，反應(yīng)過程中將配置溶液加到石英燒杯中進行實驗，并在實驗過程中用錫紙包覆以提高光利用率且避免室內(nèi)照明的影響。首先稱量羅丹明B藥品，配置5.0×10－5mol/L的羅丹明B水溶液，攪拌均勻后取60 mL羅丹明B溶液與0.9 g上述樣品放入石英器皿中，然后在黑暗環(huán)境中攪拌1 h以達到吸附平衡，最后室溫環(huán)境中在燈源下反應(yīng)，每隔1 h取樣，利用紫外－可見分光光度計測量，計算羅丹明B水溶液的降解率:

式中，A0、At分別為降解前后的吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)特性及形貌

圖1 純ZnO與Cd摻雜納米花狀ZnO的XRD圖譜，插圖為(101)峰位移動圖Fig.1 XRD patterns of the pure ZnO nanoflowers and ZnO nanoflowers doped with Cd2+.Inset is enlarged XRD patterns of the peak positions of(101)

圖1為純ZnO與Cd摻雜納米ZnO的XRD圖?？梢钥闯?，摻雜前后的衍射峰均出現(xiàn)在2θ=31.8，34.4，36.3，47.5，56.6 處，分別對應(yīng)于 ZnO的衍射峰(100)、(002)、(101)、(102)、(110)，同標(biāo)準(zhǔn)六方晶型的ZnO衍射峰相一致(JCPDS card 36-1451)，說明水熱法制備的樣品為六角纖鋅礦型結(jié)構(gòu)。從圖中還可以看出，摻Cd后其衍射峰的形狀基本相同，說明其晶型沒有發(fā)生改變，且Cd以離子形式存在于ZnO中［20］。當(dāng)Cd摻雜后，各衍射峰的相對強度均減弱。此外，摻雜前后樣品的峰位發(fā)生了少許偏移(見插圖)，這是因為Cd、Zn 的離子半徑不同［21］，尺寸較大的 Cd2+替代尺寸較小的Zn2+而存在于結(jié)構(gòu)中，而且摻雜后其粒徑減小［22］。

圖2(a)、(b)分別為純ZnO與Cd摻雜納米ZnO的SEM圖。可以看出，樣品為上細下粗的錐形花狀結(jié)構(gòu)，摻雜后其直徑約為150 nm，形貌發(fā)生了輕微變化，這可能是因為Cd2+與Zn2+具有不同的原子半徑，而在納米光催化劑中摻雜Cd2+并沒有改變其結(jié)構(gòu)，只是Cd取代了Zn的位置而存在于結(jié)構(gòu)中，所以半徑尺寸較大的Cd2+替代Zn2+后其形貌輕微改變。圖2(c)為Cd摻雜納米ZnO的EDS圖。從圖中可以看出，隨著Cd摻雜濃度的增大其峰的強度逐漸增強。

圖2 純ZnO和Cd摻雜ZnO的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of pure ZnO and Cd doped ZnO nanoflowers and EDS images of Cd doped ZnO nanoflowers

3.2 光學(xué)特性

圖3為純ZnO與Cd摻雜納米ZnO的吸收圖譜。從圖中可以看出與純納米ZnO相比，Cd摻雜后樣品在可見光區(qū)的相對吸收強度沒有變化，而在紫外光區(qū)吸收明顯增強，這是由于在氧化鋅中引入Cd，在導(dǎo)帶和價帶之間形成中間的摻雜能級，價帶電子吸收光后，從價帶躍遷到中間能級，再吸收光子，從中間能級躍遷到導(dǎo)帶，這樣就降低了受激所需的能量，從而實現(xiàn)Cd摻雜納米ZnO光催化劑的光譜響應(yīng)范圍向長波長方向移動，致使光譜響應(yīng)范圍擴寬［23］。從圖中也可以看出Cd摻雜納米ZnO樣品，其吸收帶邊在392 nm處，帶隙能為3.16 eV，與純ZnO(吸收邊:382 nm，帶隙能:3.24 eV)相比發(fā)生了0.08eV的紅移，且禁帶寬度呈線性減小趨勢。可解釋為:一是量子尺寸效應(yīng)，隨著Cd離子的摻雜使其晶粒增大;二是應(yīng)力作用，Cd摻雜后c軸方向上的張應(yīng)力會使晶格常數(shù)增大，而鍵長被拉長將導(dǎo)致健的本征振動頻率減小，結(jié)果吸收帶邊向低能端發(fā)生移動［24］。綜上所述，Cd2+摻雜可使納米ZnO光催化劑的能帶連續(xù)可調(diào)。

圖3 純ZnO與Cd摻雜納米ZnO的吸收圖譜Fig.3 Absorption spectra of the ZnO nanoflowers and ZnO nanoflowers doped with Cd2+

圖4為純ZnO與Cd摻雜納米ZnO的PL圖譜。從圖中可以看出，兩者皆存在紫外發(fā)光峰與缺陷發(fā)光峰，純ZnO的紫外峰在381 nm處，為ZnO的帶邊發(fā)射［25-27］，帶邊發(fā)射形成紫外峰。眾所周知，半導(dǎo)體納米粒子的紫外發(fā)光主要由表面氧空位和缺陷引起的，因此在摻雜過程中表面氧空位和缺陷越多，紫外發(fā)光強度越強［28-29］。對比PL譜，隨著Cd2+的摻入，未出現(xiàn)新的光致發(fā)光現(xiàn)象，其缺陷發(fā)光峰相對強度增強且晶體質(zhì)量變差導(dǎo)致帶邊發(fā)射峰強度下降。與此同時紫外發(fā)射峰逐漸向波長較大的方向移動，即發(fā)生了紅移，表明其禁帶寬度在減小，結(jié)果與純ZnO與Cd摻雜納米ZnO的吸收圖譜現(xiàn)象相一致。

圖4 純ZnO與Cd摻雜納米ZnO光催化劑的PL圖譜Fig.4 PL spectra of the ZnO nanoflowers and ZnO nanoflowers doped with Cd2+

3.3 光催化活性

圖5為純ZnO與Cd摻雜納米ZnO光催化劑對羅丹明B水溶液的光催化降解率隨時間的變化圖。由圖可以看出，摻雜前后的ZnO光催化劑對羅丹明B水溶液的降解率隨時間的延長而增加，前1 h內(nèi)，降解率急速增長，而隨著時間的延長，降解率增長趨勢趨于緩慢。從圖中還可以看出，摻雜Cd離子的納米ZnO光催化劑對比純ZnO對羅丹明B水溶液的降解率有所提高，這是因為氧空位和缺陷可以成為光生電子的捕獲中心，抑制電子空穴對的復(fù)合，而在氧化鋅中摻雜鎘離子后，相當(dāng)于在其導(dǎo)帶和價帶之間形成中間的摻雜能級，使之成為空穴的淺勢捕獲阱，從而捕獲光生電子和空穴而使其有效地分離，進而抑制電子空穴對的復(fù)合，提高其光催化活性［23，30］，Cd 摻雜納米ZnO光催化劑對羅丹明B水溶液的光催化降解率高達98%。

圖5 羅丹明B水溶液(ZnO，ZnO+Cd2+)光催化降解率隨時間的變化圖Fig.5 Photocatalytic degradation of RhB aqueous solution with ZnO nanoflowers and Cd2+doped ZnO nanoflowers

4 結(jié)論

采用水熱法合成Cd摻雜納米花狀ZnO光催化劑，并通過一系列測試手段對樣品的物理性質(zhì)進行表征。結(jié)果表明:Cd2+摻雜前后的ZnO納米花均出現(xiàn)紫外吸收邊和紫外峰，且形貌發(fā)生輕微變化;ZnO納米花的吸收邊和帶邊發(fā)射峰隨著Cd2+的摻入而均發(fā)生紅移現(xiàn)象，禁帶寬度呈線性減小趨勢;Cd2+摻雜后ZnO納米花對羅丹明B水溶液的降解較快，光照3 h后降解率高達98%，光催化活性較高。鎘的摻雜顯著提高了ZnO的光催化活性，進而有望在凈化環(huán)境領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。

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