覆膜長周期光纖光柵在生化分析中的應用及研究進展

張 帆，李秋順，姚衛(wèi)國，鄭 暉，馬耀宏，董文飛

(1.吉林大學電子科學與工程學院集成光電子學國家重點實驗室，吉林長春130012;2.山東省科學院生物研究所山東省生物傳感器重點實驗室，山東濟南250014;3.吉林大學材料科學與工程學院教育部汽車材料重點實驗室，吉林長春130025)

ZHANG Fan1，LI Qiu-shun2，YAO Wei-guo3* ，ZHENG Hui2，MA Yao-hong2，DONG Wen-fei1

1 引言

近年來，隨著光纖及光子器件制造技術的飛速發(fā)展，光纖光柵作為能夠控制光在光纖內(nèi)部傳播的一種無源光學器件，在通訊和光傳感等領域產(chǎn)生了重要的影響，已被用于光纖濾波器、增益平坦器、色散補償器件、波分復用系統(tǒng)等［1-3］，成為目前最具有代表性和最有發(fā)展前途的光纖器件之一。

長周期光纖光柵(LPFG)是指利用 CO2、紫外、飛秒等激光器對光纖纖芯的折射率進行周期性調(diào)制處理而制作成的周期在10～1 000 μm的光柵［4］。它不僅具有常規(guī)光纖抗電磁干擾、易與光纖系統(tǒng)兼容、可遠距離遙測監(jiān)控的特點，還具有插入損耗小、帶寬寬、背向反射低、靈敏度高、制作簡單的優(yōu)點，自1996年誕生以來，受到了國內(nèi)外廣大學者的關注。

在LPFG柵區(qū)，光波從纖芯的基模耦合到前向傳輸、離散、圓對稱的n階包層模中，會引起部分光波能量的損失，使得光柵的透射譜中出現(xiàn)了一個或多個諧振峰。由于LPFG的周期相對較長，屬損耗型光柵，滿足相位匹配條件的是同向傳輸?shù)睦w芯基模和包層模，這決定了LPFG透射譜的諧振波長和峰值極易受外界環(huán)境變化的影響，具有比布拉格光柵更好的溫度、應變、彎曲、扭曲、橫向負載、折射率靈敏性［5-7］。特別是在折射率感應方面，LPFG高靈敏度的特點備受關注［8］。納米技術的發(fā)展，更是為LPFG折射率傳感研究提供了技術支持，極大地推動了LPFG在生化分析中的應用。

本文首先簡要介紹納米薄膜對LPFG靈敏度的影響，然后詳細介紹覆納米膜的LPFG在生化分析中的應用進展。

2 LPFG折射率感應的基本原理

LPFG主要由3部分構(gòu)成(如圖1所示):從里向外依次是寫入光柵的纖芯、包層、環(huán)境介質(zhì)。當光波沿著光纖纖芯向前傳播到LPFG的柵區(qū)時，能從纖芯的基模耦合到前向傳輸?shù)碾x散、圓對稱的n階包層模中，結(jié)果是造成部分能量的損失。于是在光柵的傳輸光譜中出現(xiàn)了一些大小不同的諧振峰。

圖1 LPFG的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of long-period fiber grating

在單模光纖中制備的LPFG，光柵的周期性折射率分布是均勻的，當纖芯的基導模與包層的包層模耦合時，對應的諧振波長可以表示為:

式中，λm是諧振波長，neff，core和 neff，cladding分別是纖芯芯層導模、一階m次包層模的有效折射率，ncore是纖芯的折射率和包層的折射率 n2的函數(shù)，是包層的折射率和環(huán)境介質(zhì)折射率n3的函數(shù)，其中LPFG的周期。式(1)表明:LPFG的諧振波長λm與光柵周期Λ、纖芯芯層導模、包層模的有效折射率有關。因此，外界環(huán)境折射率的變化將引起纖芯芯層導模、包層模的有效折射率的改變，從而進一步影響光柵的諧振波長或透射譜。反之，通過光柵透射譜的改變即可判斷外界環(huán)境的折射率，實現(xiàn)對折射率不同的物質(zhì)或溶液的測量。

3 納米薄膜對LPFG靈敏度的影響

當發(fā)現(xiàn)LPFG對折射率敏感之后，2002年，Sarfraz Khaliq等人對不同折射率的物質(zhì)在LPFG上的響應做了系統(tǒng)的研究［9］，研究結(jié)果如圖2所示。

圖2 LPFG(Λ=400 μm)的折射率與波長移動的關系Fig.2 Relationship between refractive index with the resonance wavelength of long-period fiber grating(Λ =400 μm)

從圖2可以看出，LPFG作為折射率傳感器，存在的問題是:僅僅只對折射率接近光柵包層的環(huán)境介質(zhì)比較敏感;對于折射率大于1.47或者小于1.43的環(huán)境介質(zhì)，LPFG靈敏度非常低，諧振波長變化很小或幾乎不變。但是在實際應用中，多數(shù)被測物質(zhì)(如空氣、水溶液等)的折射率都遠小于光柵包層的折射率，這極大地限制了LPFG的進一步發(fā)展和在實際中的應用。

為了突破這種限制，一些研究人員通過在光柵表面修飾納米薄膜的方法嘗試改進LPFG的敏感性。Stephen W.James等人利用Langmuir-Blodgeet(LB)膜技術在光柵的表面涂覆了一種折射率比光柵包層折射率高的物質(zhì)(二十三碳烯酸)，發(fā)現(xiàn)LPFG透射譜的諧振峰與覆蓋的納米材料厚度緊密相關，隨著厚度的增加，諧振峰先藍移后紅移［10］，如圖3 所示。

圖3 LPFG的波長移動與LB膜厚度的關系Fig.3 Relationship between the resonance wavelength of long-period fiber grating and the thickness of LB film

但是LB膜技術存在一些不利因素:(1)LB膜中單層與基板、層與層之間僅僅依靠分子之間親疏水性的范德華力相互作用，熱穩(wěn)定性和力學性能較弱;(2)適于制備LB膜的材料一般為含有親水基團與疏水基團的雙親性分子;(3)需要專用的拉膜機，操作方法復雜，制備成本高。因此在后續(xù)的LPFG研究中，這種方法很少被使用。

Zhi-Yong Wang等人采用靜電自組裝技術，通過調(diào)控聚陽離子PAH、聚陰離子PCBS的比例及溶液的pH值，在光柵的表面沉積了折射率和厚度可控的納米薄膜，發(fā)現(xiàn)這些不同折射率的納米薄膜均使LPFG的諧振波長產(chǎn)生了移動［11-12］。

Ignacio D.Villar等人用靜電自組裝技術在光柵的表面涂覆高折射率物質(zhì)PDDA+/PolyR-47-后，發(fā)現(xiàn)當納米膜足夠厚時，長周期光纖光柵包層的耦合模式被納米膜改變，能引起諧振峰的快速移動，可顯著提高光柵的靈敏度［13-15］。

Cusano Andrea等人采用直接浸涂聚苯乙烯的氯仿溶液的方法，發(fā)現(xiàn)LPFG的靈敏度強烈依賴于浸涂的聚苯乙烯納米膜厚度和耦合的光柵包層模［16］。

Edward Davies等人采用溶膠凝膠技術在LPFG表面制備二氧化鈦(TiO2)/二氧化硅(SiO2)雜交納米薄膜。研究結(jié)果顯示，折射率越高，或薄膜厚度越大，LPFG的靈敏度提高越明顯。此種方法調(diào)制的LPFG對1.42～1.44的折射率最靈敏。未涂覆納米膜的LPFG的靈敏度為－673.0±0.4 nm/uri(每單位折射率，unit of re-fractive index)，而涂覆TiO2納米膜之后，靈敏度高達 －1067.15±0.04 nm/uri。而且，溶膠凝膠膜覆蓋的LPFG對于1.33左右折射率的靈敏度比未涂覆之前有顯著提高［17］。

Wen-Fei Dong等人用靜電自組裝技術分別在光柵表面組裝了聚電解質(zhì)聚烯丙基胺鹽酸鹽/聚苯乙烯磺酸鈉(PAH+/PSS－)、聚二甲基二烯丙基氯化銨/聚苯乙烯磺酸鈉(PDDA+/PSS－)薄膜，通過研究組裝的聚電解質(zhì)薄膜LPFG對甲醇、乙醇、異丙醇、空氣和水等5種介質(zhì)的響應，得出了靈敏度隨組裝的薄膜層數(shù)和厚度的變化，組裝薄膜的LPFG對不同折射率的物質(zhì)的敏感規(guī)律，并通過測量不同濃度的蔗糖溶液進一步對納米膜修飾的LPFG的折射率敏感規(guī)律進行驗證。研究發(fā)現(xiàn):隨著組裝層數(shù)的增加，組裝薄膜的LPFG對折射率的敏感性逐漸從高折射率向低折射率轉(zhuǎn)移，并且LPFG對折射率相鄰的介質(zhì)分別呈現(xiàn)一個最佳敏感區(qū);對蔗糖溶液的最佳靈敏區(qū)域呈現(xiàn)從高濃度向低濃度逐漸轉(zhuǎn)變的趨勢，對開發(fā)高靈敏性和高選擇性的LPFG生化傳感器提供了很好的依據(jù)［18］。

4 覆納米膜的LPFG在生化分析中的應用

由于LPFG對任何相同折射率的物質(zhì)，響應的信號是一樣的，即使上述一些涂層能顯著提高LPFG的靈敏度，但是并沒有改善LPFG對待測物質(zhì)的選擇性。如果要使LPFG能夠顯現(xiàn)對待測物質(zhì)的選擇性，必須用特殊的功能納米涂層材料修飾，才能發(fā)揮LPFG在專一性生化分析檢測中的作用。因此，擁有不同性能的納米材料在LPFG特異性檢測中扮演了重要角色。

4.1 在生物大分子檢測方面的應用

LPFG用于生物物質(zhì)分析時，生物物質(zhì)無需標記，可以直接檢測，簡化了檢測過程，大大降低了檢測成本，降低了相關操作過程中有害毒性物質(zhì)的侵蝕;由于未對生物物質(zhì)作標記處理，更能保持生物物質(zhì)的生物活性;由于檢測過程中沒有額外施加電壓、電流，以及光纖本身抗電磁干擾的特性，更能準確地反映生物物質(zhì)識別過程中的真實信號。由于LPFG體積小(單模光纖直徑一般為125 μm)，更有利于原位實時監(jiān)測生物分子的作用過程。這些優(yōu)點吸引了不少研究者探索把LPFG應用于生物檢測。

4.1.1 用于抗原-抗體體系的測定

Matthew P.DeLisa首先將LPFG表面氨基化，然后利用戊二醛作鏈接劑，固定抗體后檢測抗原Human IgG，通過這種表面單分子層修飾的方式，第一次實現(xiàn)了LPFG免疫測定，檢測范圍為2～100 μg/mL，在連續(xù)使用5次后，仍能達到初始信號的85%［19］。但存在檢測的靈敏度達不到實際應用的要求，重復利用次數(shù)低的問題。

Helen Shibru等人采用靜電自組裝技術構(gòu)筑了LPFG生物傳感器，通過控制鹽濃度和溶液的pH值來調(diào)控LPFG表面納米膜的厚度和折射率，在優(yōu)化納米膜參數(shù)后，固定了抗體，用于對特異性抗原的檢測［20］。

Dild W.Kim等人在光柵端面濺射鍍銀反射膜，光遇到銀金屬膜后被反射，在LPFG內(nèi)產(chǎn)生干涉條紋。當固定于光柵表面的抗體與抗原發(fā)生作用時，膜層折射率發(fā)生變化，引起干涉條紋位置的移動，以此檢測抗原［21］。

最近，F(xiàn)rancesco Chiavaioli等人使用 Eudragit L100共聚物替代常用的硅烷化試劑，使光柵表面生物功能化，通過免疫反應監(jiān)測了抗體的固定過程以及抗原-抗體相互作用的動力學過程的變化，并對兩個不同的LPFG的生物傳感性能作了比較［22］。

4.1.2 用于生物素-鏈酶親和素體系的檢測

Michele Giordano等人采用多層涂膜方法設計了LPFG生物傳感器，即首先浸涂透明聚合物無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯提高LPFG的靈敏度，同時調(diào)整光譜儀工作點使其處于LPFG過渡區(qū)域;然后，浸涂透明聚合物(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)嵌段共聚物，使薄膜表面富含大量可以共價交聯(lián)的羧基官能團，這樣的處理大大降低了光柵表面功能化所帶來的包層模式過渡區(qū)域的調(diào)諧問題;第三步使用EDC/NHS將羧基與鏈霉親和素偶聯(lián)，使其能高靈敏實時監(jiān)測鏈霉親和素與生物素化的牛血清白蛋白的相互作用過程［23］。

Pierluigi Pilla等人首先在光柵表面直接浸涂了不同厚度的聚苯乙烯，對LPFG的靈敏度進行優(yōu)化，然后在聚苯乙烯表面吸附生物素化的牛血清白蛋白，隨后用于鏈酶親和素的檢測，動態(tài)地監(jiān)測了生物分子隨時間的吸附反應過程［24-25］。

Zhi-Yong Wang等在LPFG的表面制備單層靜電自組裝薄膜，然后吸附生物素，并用牛血清白蛋白封閉，用于抗生物素蛋白的檢測，這種傳感器對0～0.075 mg/mL之間5種不同濃度的抗生物素蛋白有很好的區(qū)分能力，檢測的最低濃度小于0.012 5 mg/mL［26］。

4.1.3 用于DNA的雜交識別

Xian-Feng Chen等人首先把光柵的表面硅烷化，然后用辛二亞氨二甲基醚把 DNA固定于LPFG的表面，在線監(jiān)測DNA的雜交過程。由于采用共價固定，在多次加熱/冷卻解離DNA后，該傳感器仍然能很好地識別目標DNA，顯示了良好的重現(xiàn)性［27］。

Hyun-Soo Jang等人通過光刻技術在單面拋光的光纖表面制作了LPFG，然后把聚賴氨酸、單鏈ssDNA探針依次固定在LPFG的SiO2表面，在與目標ssDNA成功雜交后，波長向長波方向移動1.82 nm，這種LPFGDNA傳感器的靈敏度比先前報道的DNA傳感器提高了約2.5倍［28］。

4.1.4 用于微生物病原菌的檢測

微生物病原菌的檢測對人畜健康安全和診斷是非常重要的，因為它與人類生活的許多領域密切相關。尤其是在發(fā)展中國家，微生物細菌更是導致高死亡率的主要因素。微生物病原菌的檢測，特別是致病細菌快速特效專一性檢測是世界各國亟待解決的一個難題。

Mateusz Smietana等人采用物理吸附的方法將T4噬菌體固定于LPFG柵區(qū)表面，用噬菌體作為識別成分，原位實時監(jiān)測了噬菌體－大腸桿菌生物分子的相互作用過程，如圖4所示。結(jié)果表明，大腸桿菌被識別固定后，諧振波長移動了約1.3 nm［29］。

由于物理吸附的方法，T4噬菌體在光柵表面的覆蓋率很小，而且容易被緩沖溶液洗脫，影響了后續(xù)的檢測。Saurabh M.Tripathi等人對上述方法進行了改進，采用共價的方法固定噬菌體，即首先用硅烷偶聯(lián)劑使光柵表面氨基化，然后用雙官能團交聯(lián)劑戊二醛共價固定噬菌體，使T4噬菌體在測量過程中保持穩(wěn)定。他們同時改用高精度光纖解調(diào)儀、超敏感LPFG等來檢測大腸桿菌。與廣泛使用的以表面等離子體共振(SPR)為基礎的傳感器相比，這種傳感器沒有需要移動的部分，不需沉積金屬薄膜，使得它測量精確、體積小巧、成本低廉，能夠精確地檢測出低至103 cfu/mL濃度的大腸桿菌，測量精度大于99%［30］。

圖4 LPFG檢測大腸桿菌的步驟示意圖Fig.4 Schematic illustration diagram of the detection of E.coli by long-period fiber grating biosensor

4.1.5 用于其它生物分子的檢測

Jaw-Luen Tang等人在LPFG表面組裝了金納米溶膠，在優(yōu)化了組裝的條件后，靈敏度顯著提高，對1.34～1.39的靈敏度達到10－4nm/URI的分辨率，說明這種傳感器非常適合于水溶液中化學物質(zhì)的傳感［31］。用于專一性檢測anti-DNP時，檢測線達到1.4 ×10－7g/mL 或9.5 ×10－10M［32］。

4.2 在液體小分子或離子檢測方面的應用

在人類生存的環(huán)境中，小分子或離子在飲用水、食品安全、環(huán)境污染、國防安全等領域扮演著舉足輕重的角色，直接關系到人們的健康和切身利益。尤其是近年來，鉻、三聚氰胺、塑化劑等有毒小分子、離子威脅人類食品安全、環(huán)境安全的事件層出不窮，小分子或離子的檢測就變得更加重要。LPFG作為生化傳感的光學器件，不僅僅被用于生物大分子檢測方面，在小分子檢測應用方面，科研工作者也做了很多探索。

Pierluigi Pilla等人直接浸涂聚苯乙烯的氯仿溶液，在光柵表面制備了一層多孔聚苯乙烯薄膜作為化學敏感層，應用于水溶液中三氯甲烷的檢測。實驗證實，覆蓋δ型聚苯乙烯薄膜的LPFG，在室溫下能夠檢測水溶液中0～10 μL/L濃度的三氯甲烷［16，33］。

Wen-Fei Dong等人利用TiO2、PSS為原料，采用靜電自組裝技術在LPFG表面組裝了TiO2/PSS雜交薄膜，借用LPFG對甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇等的響應判斷和調(diào)整LPFG的靈敏度。這種薄膜具有特殊的多孔結(jié)構(gòu)，能夠允許小分子的進入并富集，將其涂覆在LPFG上可以使LPFG的諧振光譜對外界小分子媒質(zhì)的變化非常敏感，嘗試將其用于葡萄糖的檢測，檢測線達到10－7M，為水溶液中小分子的高靈敏度檢測提供了新思路34］。

Plett Krista用聚硅烷和鈦酸丁酯為原料在光柵表面制備了4種不同的薄膜，通過探測分析物吸附所引起的折射率變化，來檢測水和空氣中的有機污染物，每種薄膜對不同分析物呈現(xiàn)了不同的選擇性［35］。

4.2.1 金屬離子的檢測

Jason Keith等人在LPFG表面覆蓋了由內(nèi)層羧甲基纖維素和外層聚砜組成的親和性薄膜，利用該膜中羧甲基纖維素對銅離子的吸附性能實現(xiàn)了對銅離子的檢測，并用EDTA實現(xiàn)了傳感器的再生。該傳感器對0.000 1 mol/L以上的銅離子有較好的響應［36］。

Saurabh M.Tripathi等人采用層層靜電組裝方法交替組裝了辛巴藍和4.0代聚酰胺－胺型樹狀高分子材料，用辛巴藍作為檢測Cu2+試劑，當組裝6個雙層膜時，檢測限達到1.3 mg/L，響應時間小于1 min;利用0.1 mol/L HCl作為洗脫液，可使這種傳感器再生37］。

4.2.2 溶液pH值的測定

Jesus M.Corres等人在LPFG表面組裝了聚丙烯胺鹽酸鹽/聚丙烯酸(PAA-)薄膜用于水溶液pH值的檢測，在4～7的pH范圍內(nèi)，諧振波長移動了85 nm，平均靈敏度達28.3 nm/pH［38］。他們進一步在PAH+/PAA-薄膜中摻雜了普魯士藍，結(jié)果表明:在摻雜普魯士藍之后，pH的響應速度明顯增加，在pH 4～7范圍內(nèi)，諧振波長與pH呈線性關系，而且該傳感器呈現(xiàn)了良好的再現(xiàn)性［39］。

4.2.3 水分含量的測定

Sabrina D.Puckett等人采用靜電自組裝技術在LPFG表面組裝了nafion/PDMA薄膜，然后將LPFG附于單口加油噴嘴上，制作了“智能噴嘴”，用于飛機燃油中水含量的檢測，檢測范圍為(1.5 ～ 6)× 10－5［40］。

4.3 在氣體分子檢測方面的應用

由于光纖抗電磁干擾、耐腐蝕性能強，因此LPFG非常適合于濕度較大、有毒氣體、易燃易爆和酸性惡劣環(huán)境等人工不易操作的場所。

4.3.1 濕度的檢測

Khay M.Tan等人在光柵表面涂覆一層明膠，用于濕度的檢測。LPFG透射譜的諧振峰振幅隨濕度變化，其靈敏度為0.833%RH/dB，精確度為±0.25%RH，實驗結(jié)果有較好的重現(xiàn)性［41］。

Yang Liu等人采用丙烯酸、乙烯基吡啶、過氧化苯甲酰、N，N-二甲基雙丙烯酰胺為原料和紫外光照技術在LPFG表面制備了一層水凝膠，在38.9% ～100%的相對濕度(RH)范圍內(nèi)，諧振波長線性相關系數(shù)達99.5%，準確度為±2.3%RH［42］。

Jesus M.Corres等人設計了雙涂層相對濕度LPFG傳感器。內(nèi)層是由PAH+、PAA-組成的高折射率納米膜，對濕度不敏感;外層是對濕度敏感的Al2O3+/PSS-低折射率納米膜。在相對濕度50% ～75%范圍內(nèi)，該傳感器沒有滯后現(xiàn)象，并且表現(xiàn)了較好的可逆性。與單涂層Al2O3+/PSS-相比，該傳感器的諧振波長增加了75%，靈敏度提高了 3.7 倍［43］。

Tim Venugopalan等人用直接浸涂法在LPFG表面制備聚乙烯醇膜，利用聚乙烯醇膜的吸濕溶脹性能監(jiān)測環(huán)境濕度，在優(yōu)化各種條件后，當相對濕度從33%變到53%時，諧振波長僅有1.5 nm的移動;當相對濕度從53%變到75%時，諧振波長移動達到18 nm;當相對濕度從75%變到97%時，移動的諧振波長可大于100 nm，表現(xiàn)了較高的靈敏度，有望在混凝土材料的質(zhì)量檢測中發(fā)揮作用［44］。

Diana Viegas等人在LPFG的表面先組裝了14層PDDA/PolyR-478 nm薄膜增加LPFG的靈敏度，然后組裝了14層PAH/SiO2納米膜作為功能膜，利用多孔SiO2納米球良好的吸收性能感應空氣中的濕度。實驗結(jié)果表明，LPFG的靈敏度增加了3倍，當相對濕度從20%變到80%時，波長從5 nm變到15 nm［45］。他們進一步將此多孔納米球SiO2薄膜用于聯(lián)用的LPFG與布拉格光柵，實現(xiàn)了溫度和濕度的同時測量，在不同的濕度范圍內(nèi)，LPFG表現(xiàn)了不同的濕敏性。在20% ～50%RH范圍內(nèi)，系統(tǒng)分辨率為1.6%RH;在50%～80%RH高濕度范圍內(nèi)，對應的分辨率值為 2.4%RH［46］。

4.3.2 氫氣的檢測

Christophe Caucheteur等人將LPFG與布拉格光柵聯(lián)用組成了雜交型傳感器。兩種光柵的柵區(qū)均被覆蓋了摻雜Pt的WO3敏感膜層，該膜對H2具有較好的催化作用，這種雜交型傳感器響應速度快，靈敏度高，可逆性強，適用范圍廣，不受環(huán)境濕度的限制，甚至在－50℃的條件下仍能使用，非常適合于探測空氣中低濃度的氫氣(包括氫氣爆炸極限4%以下的濃度)［47］。

Xiao-Tong Wei等人通過濺射技術在LPFG表面覆蓋了納米結(jié)構(gòu)的Pd薄膜層，利用Pd對H2催化所產(chǎn)生的折射率及諧振波長的變化來檢測H2，這種傳感器能在30～200℃的寬溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)對0% ～16%濃度的 H2檢測［48］。

Jun-Hang Dong等人［49］利用聚合物前驅(qū)體溶液在直徑為125 μm的LPFG表面制備了鈣鈦礦型 Sr(Ce0.8Zr0.1)Y0.1O2.95(SCZY)納米膜，實現(xiàn)了500℃高溫下化石和生物質(zhì)裂解氣中氫氣的在線測量。在高溫下，SCZY納米膜結(jié)構(gòu)中離子和電子缺陷的類型和數(shù)量依賴于其周圍的氫氣分壓，因此，H2濃度的變化改變了SCZY薄膜的折射率，伴隨著引起LPFG諧振波長的移動，這種傳感器表現(xiàn)了較高的靈敏度、穩(wěn)定性、可逆性及良好的選擇性。

4.3.3 其它無機小分子氣體的檢測

Beatrys M.Lacquet等人在LPFG表面浸涂了一層摻雜染料熒光黃的溶膠-凝膠膜。當二氧化碳(CO2)滲透到多孔的溶膠-凝膠玻璃基質(zhì)膜后，遇水形成碳酸，與去質(zhì)子化的染料熒光黃相互作用，引起膜層折射率改變，進而引起LPFG諧振波長的改變，因而鍍有此種膜的LPFG可用于檢測CO2的濃度［50］。

P.Suresh Kumar等人采用溶膠-凝膠法在多模光纖的LPFG柵區(qū)表面鍍了一層含有可逆氨敏感染料溴甲酚紫的納米膜，用于檢測有毒的氨氣。當氨氣滲入膜層與染料發(fā)生反應時，隨著氨氣濃度增加，溴甲酚紫膜由黃色變成藍色，引起膜層折射率發(fā)生變化，導致了透射譜的變化，氨氣的濃度可以通過測量在給定波長的吸收來確定，這種變化是可逆的，該傳感器的檢測動態(tài)范圍為0.027～2.04 mmol/L［51］。

Peng Yong等人通過在LPFG表面浸涂了2～6層的SiO2-WO3溶膠-凝膠薄膜，制備了NO傳感器。當NO體積分數(shù)為2%時，諧振峰紅移了4.77 nm，峰值從 －9.93 dB 變?yōu)?－8.53 dB［52］。

4.3.4 有機氣體小分子的監(jiān)測

Zheng-Tian Gu等人采用溶膠凝膠技術在光柵表面涂覆一層SnO2薄膜，用于乙醇氣體的檢測，該傳感器對乙醇氣體的響應時間為15 s［53-54］。

Jun-Hang Dong等人利用在LPFG表面生長MFI型二氧化硅沸石薄膜，進而通過監(jiān)測氣體分子在介孔內(nèi)吸附所引起的諧振波長移動量來檢測微量有機氣體的含量，如圖5所示。這種傳感器對0～4.95 ×10－5異丙醇和0 ～10－4甲苯有較好的感應能力［55-56］。他們進一步利用在LPFG表面原位水熱合成酸化的ZSM-5型沸石實現(xiàn)對NH3的專一性檢測［57-58］。

圖5 覆沸石納米膜的LPFGFig.5 SEM picture of zeolite nanofilm coated long-period fiber grating

Topliss等人用LB膜技術在LPFG表面涂覆杯芳烴薄膜，利用杯芳烴的分子籠效應檢測有機化合物氣體，該傳感器能選擇性地檢測芳香族化合物苯、甲苯氣體，對甲苯的靈敏度是脂肪族化合物己烷的13倍，并具有較好的重現(xiàn)性，恢復時間為 15 s［59］。

5 結(jié)束語

LPFG折射率敏感特性與納米技術的結(jié)合使其得到了迅速發(fā)展，通過在LPFG表面涂覆納米功能膜材料，不僅提高了它的靈敏度，而且增強了其對檢測物的選擇性，顯著地改善了LPFG的傳感性能。雖然關于LPFG折射率傳感方面的研究已經(jīng)取得了很大進展，但對于生化分析應用的需求而言，仍然是遠遠不夠的。由于LPFG是20世紀末才出現(xiàn)的一種無源光學器件，對其研究時間較短，還不夠深入，目前在生化分析中的應用還十分有限，其優(yōu)良的折射率傳感性能在實際中的應用還有待于進一步開發(fā)。

近年來，納米技術迅速發(fā)展，制備納米材料的方法日新月異，各種新的納米材料和功能納米薄膜不斷涌現(xiàn)。同時，生物制造、篩選與修飾技術也飛速發(fā)展，新的生物分子識別方法不斷涌現(xiàn)，這必將給LPFG的發(fā)展帶來更大的發(fā)展空間。LPFG小體積、抗電磁干擾的優(yōu)點，為與其它結(jié)構(gòu)的傳感器器件結(jié)合提供了優(yōu)勢條件［60-61］，也為其在日后的集成化開發(fā)、傳感陣列制備、多點分布式檢測、互聯(lián)網(wǎng)遠程在線實時監(jiān)控和應用推廣帶來便利。在未來的清潔能源系統(tǒng)和環(huán)境分析所面臨的各種挑戰(zhàn)中，LPFG作為一種新型小尺寸高性能光纖生化傳感器件，具有巨大的發(fā)展?jié)摿蛻们熬?，將以其不可替代的?yōu)勢，在生化傳感領域，特別是在極端惡劣環(huán)境、易燃易爆化學物質(zhì)的監(jiān)測中，發(fā)揮越來越大的作用，展現(xiàn)出其獨特的魅力。

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