鍍錫板鈍化處理方式及反應(yīng)機(jī)理綜述

孫學(xué)亮*，黃勇軍，梅華興

（中粵浦項(xiàng)(秦皇島)馬口鐵工業(yè)有限公司，河北 秦皇島 066206）

鍍錫板俗稱(chēng)馬口鐵，是兩面鍍有純錫的冷軋低碳薄鋼帶，在國(guó)內(nèi)外已廣泛應(yīng)用于食品、化工、電子、家電、裝潢等領(lǐng)域。馬口鐵作為中間品，具有良好的耐蝕性，以及一定的強(qiáng)度、硬度和韌性，且金屬錫具有無(wú)毒、易釬焊、柔軟、延展性好等優(yōu)點(diǎn)，在存放過(guò)程中不易失去光澤，可作為廉價(jià)的裝飾性鍍層和保護(hù)性鍍層[1]。

在馬口鐵生產(chǎn)過(guò)程中，為提高其后續(xù)加工和存儲(chǔ)的穩(wěn)定性，需要對(duì)馬口鐵進(jìn)行鈍化處理。鈍化處理的主要目的是在表面形成一層穩(wěn)定的保護(hù)膜，從而提高其抗氧化、耐蝕、抗硫及其與漆膜的附著力等性能[2-5]。

1 馬口鐵鈍化工藝現(xiàn)狀

目前在馬口鐵生產(chǎn)中最常用的鈍化處理方式是鉻酸鹽鈍化，通過(guò)鈍化處理在馬口鐵表面形成一層很薄的含鉻氧化物。常用重鉻酸鈉作為鈍化溶液，其中六價(jià)鉻毒性大，具有致癌的危害?？紤]到食品安全、污水處理等因素，馬口鐵生產(chǎn)線曾嘗試采用鉬酸鹽、磷酸鹽等無(wú)鉻鈍化方式來(lái)取代鉻酸鹽鈍化，但均因耐蝕性等不及鉻酸鹽鈍化產(chǎn)品而難以在工業(yè)生產(chǎn)中推廣應(yīng)用，因此，目前在馬口鐵生產(chǎn)中使用的仍是鉻酸鹽鈍化處理。

2 馬口鐵鈍化方式

目前馬口鐵生產(chǎn)工藝中使用的鉻酸鹽鈍化主要有2 種方式，即化學(xué)鈍化(又稱(chēng)300 鈍化)和陰極電解鈍化(有311 和314 兩種，其主要區(qū)別是鈍化的電流密度不同)。鈍化方式代號(hào)中3 個(gè)數(shù)字所表示的含義見(jiàn)表1。

表1 鈍化方式的數(shù)字表示及其含義Table 1 Numbers describing passivation methods and related meaning

在目前馬口鐵生產(chǎn)中最常用的鈍化方式是311 鈍化，其鈍化膜及產(chǎn)品各項(xiàng)性能都是最佳的。不同鈍化方式對(duì)馬口鐵各方面的性能會(huì)有較大的影響。本文主要通過(guò)分析不同鈍化方式的反應(yīng)機(jī)理來(lái)探討鈍化過(guò)程。

2.1 化學(xué)鈍化

所謂化學(xué)鈍化，即300 鈍化，主要是通過(guò)鈍化溶液中的六價(jià)鉻離子和帶鋼表面的SnO 發(fā)生氧化還原反應(yīng)而生成一層鈍化膜。鈍化所用的重鉻酸鈉溶液屬于酸性，氧化性很強(qiáng)。

首先鈍化液中的六價(jià)鉻通過(guò)與溶液中的H+發(fā)生反應(yīng)，得到電子，還原成Cr3+：

為了使六價(jià)鉻的還原反應(yīng)持續(xù)發(fā)生，馬口鐵表面的二價(jià)錫必須與水發(fā)生氧化反應(yīng)，從而產(chǎn)生H+：

因此，化學(xué)鈍化過(guò)程中重鉻酸鈉溶液中的氧化還原總反應(yīng)式如下：

反應(yīng)過(guò)程中所需的二價(jià)錫由馬口鐵在軟熔處理過(guò)程中形成[6-7]。軟熔過(guò)程中，馬口鐵表面溫度達(dá)到錫的熔點(diǎn)(232°C)時(shí)，馬口鐵表面的錫層會(huì)與空氣中的氧發(fā)生氧化反應(yīng)，從而在馬口鐵表面生成一層氧化錫膜層。

重鉻酸鈉溶液通過(guò)與馬口鐵表面的SnO 發(fā)生氧化還原反應(yīng)：

可以看出，反應(yīng)過(guò)程中馬口鐵表面會(huì)生成2 種鉻化物──Cr(OH)3和Cr2O3。

化學(xué)鈍化處理前在馬口鐵表面形成的錫氧化物的狀態(tài)很重要，SnO 的量決定表面鉻的沉積量。由于馬口鐵表面的SnO 量較少，加之馬口鐵生產(chǎn)線的生產(chǎn)速率較快和化學(xué)鈍化反應(yīng)速率較慢，因此化學(xué)鈍化在馬口鐵表面沉積的鈍化膜量一般低于2 mg/m2。由于鈍化膜量很低，經(jīng)化學(xué)鈍化的馬口鐵產(chǎn)品耐蝕性相對(duì)較差。

孫杰等[8]的研究發(fā)現(xiàn)，化學(xué)鈍化產(chǎn)品的鈍化膜主要元素是Cr、O 和Sn，化學(xué)鈍化的馬口鐵鉻酸鹽鈍化膜中鉻元素的含量為1.8%，且以三價(jià)鉻的形式存在，其組成為Cr(OH)3和Cr2O3。

2.2 陰極電解鈍化

所謂陰極電解鈍化(311 或314 鈍化)是指以馬口鐵為陰極，在鈍化過(guò)程中鈍化液中的六價(jià)鉻發(fā)生還原反應(yīng)，馬口鐵表面發(fā)生極化反應(yīng)，從而在馬口鐵表面生成一層含鉻鈍化層。該過(guò)程比化學(xué)鈍化復(fù)雜得多，除了發(fā)生化學(xué)鈍化，還會(huì)發(fā)生陰極極化反應(yīng)。

2.2.1 錫氧化物的還原反應(yīng)

在陰極電解鈍化處理過(guò)程中，由于陰極極化反應(yīng)，馬口鐵表面錫氧化物中的Sn 會(huì)得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)：

2.2.2 析氫反應(yīng)

析氫反應(yīng)主要由陰極表面水的還原反應(yīng)引起，在這個(gè)反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成OH?，使馬口鐵表面pH 升高，如圖1 所示。

圖1 電解鈍化時(shí)鍍錫板表面pH 的可能變化Figure 1 Possible variations of pH on surface of tinplate during electrolytic passivation process

鈍化液pH 升高對(duì)馬口鐵表面的產(chǎn)物有很大影響。電解鈍化過(guò)程中，pH 為4 或更低時(shí)形成的鉻化物與pH高于4 時(shí)的產(chǎn)物有所不同，如圖2 所示。

圖2 25°C 時(shí)Cr–H2O 體系的Pourbaix 圖Figure 2 Pourbaix diagram for Cr–H2O system at 25°C

C.F.Baes 等[9]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鈍化液中Cr3+附近的pH 較高時(shí)，Cr2O3水合物的狀態(tài)不穩(wěn)定，在電解鈍化過(guò)程中，隨馬口鐵表面pH 升高，更容易生成Cr(OH)3水合物而沉積到馬口鐵表面。Cr(OH)3水合物性質(zhì)不穩(wěn)定，在馬口鐵長(zhǎng)期放置或通過(guò)涂膜烘烤后會(huì)失去結(jié)晶水而生成Cr2O3。所以在生產(chǎn)中一般要求控制鈍化液的pH 在5 左右，以減少Cr(OH)3水合物的沉積。

2.2.3 電解鈍化時(shí)可能發(fā)生的氧化還原反應(yīng)

在陰極電解鈍化處理過(guò)程中，由于馬口鐵表面的電勢(shì)移動(dòng)，鈍化液中的六價(jià)鉻也可能和馬口鐵表面的金屬錫發(fā)生氧化還原反應(yīng)：

通過(guò)上述反應(yīng)，鈍化時(shí)形成Cr2O3和Cr(OH)3，而通過(guò)鉻氧化物的沉積可消除析氫反應(yīng)。

2.2.4 金屬鉻的沉積

對(duì)于陰極電解鈍化的鈍化膜中是否會(huì)發(fā)生Cr3+的還原反應(yīng)，即生成金屬鉻的反應(yīng)()，一直以來(lái)都是比較有爭(zhēng)議的話題，理論上應(yīng)該會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)，一些研究人員通過(guò)XPS(X 射線光電子能譜)分析檢測(cè)出在鈍化膜中存在金屬鉻。但也有研究人員通過(guò)檢測(cè)分析，發(fā)現(xiàn)馬口鐵表面鈍化膜中不存在金屬鉻。

孫杰等[10]采用XPS 對(duì)馬口鐵鈍化膜進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)陰極電解鈍化產(chǎn)品的鈍化膜中，鉻元素是以金屬Cr、Cr2O3和Cr(OH)3的形式存在，在馬口鐵表面鈍化膜缺陷處，有微量六價(jià)鉻存在，這是生產(chǎn)過(guò)程中馬口鐵清洗不徹底造成的鈍化液殘留，通過(guò)超聲波清洗可清除表面的六價(jià)鉻。

J.P.Coad 等[11]證明Cr2O3性質(zhì)很穩(wěn)定，在濺射下不會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)，在化學(xué)鈍化下生成的鈍化膜中沒(méi)有金屬鉻，在離子轟擊下也沒(méi)有發(fā)生鉻的還原反應(yīng)。Y.V.Leroy 等[12]同樣也證明離子轟擊并不會(huì)還原Cr3+和Sn4+，盡管他們發(fā)現(xiàn)了六價(jià)鉻會(huì)還原成Cr3+以及Sn2+會(huì)還原成金屬錫。

齊國(guó)超等[13]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在馬口鐵鈍化處理過(guò)程中，鈍化液中的六價(jià)鉻得到電子而被還原，在馬口鐵表面生成由Cr2O3、Cr(OH)3以及錫的氧化物組成的鈍化膜，通過(guò)XPS 分析，并沒(méi)有檢測(cè)到金屬Cr。

因此，陰極電解鈍化過(guò)程比較復(fù)雜，并且形成的表面鈍化膜成分也比較復(fù)雜，通過(guò)陰極電解鈍化處理會(huì)在馬口鐵表面形成一層致密的氧化層，其中包括Cr2O3、Cr(OH)3、SnO、SnO2，以及可能含有金屬Cr，陰極電解鈍化形成的鈍化膜含量一般在4～9 mg/m2，筆者所在公司的鈍化膜產(chǎn)品現(xiàn)控制在6～9 mg/m2。含鉻氧化層對(duì)表面錫層起保護(hù)作用，可提高馬口鐵的存儲(chǔ)及后續(xù)加工穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

通過(guò)以上分析可以看出，化學(xué)鈍化和陰極電解鈍化之間有很大的差別，不同鈍化方式得到的鈍化膜組成有一定的差異。

(1)化學(xué)鈍化形成的鈍化膜含量低，鈍化膜中含Cr(OH)3、Cr2O3和SnO2，不存在SnO，其產(chǎn)品的耐蝕性較差?；瘜W(xué)鈍化方式的產(chǎn)品適用于某些特殊用途，如含硫的果蔬類(lèi)(如蘆筍)食品罐頭。

(2)陰極電解鈍化形成的鈍化膜含量較高，鈍化膜中鉻的存在形式主要是Cr2O3和Cr(OH)3，以及可能含有金屬Cr，錫的氧化物則包括SnO 和SnO2。綜合考慮耐蝕性、產(chǎn)品存儲(chǔ)穩(wěn)定性等方面，陰極電解鈍化方式還存在一定的優(yōu)勢(shì)，也是目前最成熟的鈍化工藝。

(3)隨著世界各國(guó)對(duì)環(huán)境的關(guān)注以及對(duì)食品安全要求的提升，人們對(duì)鉻酸鹽鈍化所造成的環(huán)境污染和對(duì)人體的潛在危害越來(lái)越重視，無(wú)鉻鈍化將成為馬口鐵發(fā)展的新方向。無(wú)鉻鈍化的研究雖然取得了一些成果，但要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，并替代鉻酸鹽鈍化工藝，仍需要進(jìn)一步研究和開(kāi)發(fā)。

[1]屠振密,韓書(shū)梅,楊哲龍,等.防護(hù)裝飾性鍍層[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:296-303.

[2]KATEMANN B B,INCHAUSPE C G,CASTRO P A,et al.Precursor sites for localised corrosion on lacquered tinplates visualized by means of alternating current scanning electrochemical microscopy [J].Electrochimica Acta,2003,48 (9):1115-1121.

[3]BASTIDAS J M,CABA?ES J M,CATALá R.Evaluation of prolonged exposure of lacquered tinplate cans to a citrate buffer solution using electrochemical techniques [J].Progress in Organic Coatings,1997,30 (1/2):9-14.

[4]ALVAREZ P E,GERVASI C A.Characterization of passive films on tin through transient electrochemical techniques [J].Corrosion Science,2004,46 (1):91-107.

[5]VIRTANEN S,BüCHLER M.Electrochemical behavior of surface films formed on Fe in chromate solutions [J].Corrosion Science,2003,45 (7):1405-1419.

[6]孫杰,譚永,于曉中,等.鈍化時(shí)間對(duì)鍍錫鋼板耐蝕性的影響[J].材料保護(hù),2007,40 (8):19-20,50.

[7]宋建華,苗晉琦,張恒大,等.硬質(zhì)合金金剛石涂層工具基體前處理有效方法探討[J].金剛石與磨料磨具工程,2002 (5):8-11.

[8]孫杰,安成強(qiáng),譚勇.鈍化方式對(duì)鍍錫鋼板耐蝕性及鉻含量的影響[J].材料工程,2010 (3):25-28,92.

[9]BAES C F JR,MESMER R E.The hydrolysis of cations [M].New York:John Wiley and Sons,1976:211-220.

[10]孫杰,安成強(qiáng),于曉中,等.不同表面狀態(tài)鍍錫鋼板鉻酸鹽鈍化膜中鉻元素的XPS 分析[J].光譜學(xué)與光譜分析,2009,29 (2):544-547.

[11]COAD J P,MOTT B W,HARDEN G D,et al.Nature of chromium on passivated tinplate [J].British Corrosion Journal,1976,11 (4):219-221.

[12]LEROY V,SERVAIS J P,HABRAKEN L,et al.Secondary ion mass analysis,auger and photoelectron spectorscopy of passivation layers on tinplate [C]// International Tin Research Institute.First International Tinplate Conference,1976:399-416.

[13]齊國(guó)超,貢雪南,孫德恩,等.鍍錫鋼板鉻酸鹽鈍化膜的X 射線光電子譜分析[J].東北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2006,27 (8):875-878.