HEDP 溶液體系鍍銅添加劑的研究

黃崴，曾振歐, *，謝金平，李樹(shù)泉

（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 528247）

HEDP(羥基亞乙基二膦酸)溶液體系得到的鍍銅層細(xì)致、均勻、半光亮，電流效率高[1-2]。HEDP 也被認(rèn)為是無(wú)氰預(yù)鍍銅的優(yōu)選配位劑[3]。不使用添加劑時(shí)，允許電流密度范圍小，鍍層容易出現(xiàn)白霧，甚至燒焦，鍍厚以后鍍層質(zhì)量下降[4]。在保證結(jié)合力的前提下，提高電流密度范圍和鍍層光亮度，對(duì)縮短后續(xù)工藝的電鍍時(shí)間及節(jié)約成本都有重要意義。目前，國(guó)內(nèi)外有關(guān)鍍銅添加劑的研究主要集中在酸性硫酸鹽溶液體系[5-6]，而HEDP 溶液體系鍍銅添加劑研究的文獻(xiàn)報(bào)道較少[7-9]。因此，本文在前期研究的基礎(chǔ)上[10-12]，研究了不同中間體和中間體復(fù)配添加劑對(duì)HEDP 溶液體系鍍銅工藝和鍍層性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 工藝流程

陰極為9.5 cm × 6.0 cm 的黃銅片或3 cm × 6 cm 的鍍鋅鐵片，陽(yáng)極為電解銅板。電鍍工藝流程為：黃銅片除油(HN-132 強(qiáng)力除油粉30～70 g/L，35～90°C)或鍍鋅鐵片退鋅[w(HCl)=50%]─水洗─活化[w(HCl)=5%]─水洗─電鍍銅─水洗─鈍化(30 g/L K2CrO4)─清水沖洗─吹干─性能測(cè)定。

1.2 基礎(chǔ)鍍液組成與工藝

所用中間體有HES(無(wú)機(jī)添加劑，25 g/L)、HEA(多胺高分子聚合物，2.5 g/L)以及HEM(含氮化合物，10 g/L)，CB-1(吉和昌堿銅中間體，10 g/L)。用20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))KOH 或5%(體積分?jǐn)?shù))HEDP 調(diào)節(jié)溶液pH。

1.3 赫爾槽試驗(yàn)

采用267 mL 的赫爾槽，黃銅片作陰極，電解銅板作陽(yáng)極，電流1 A，時(shí)間10 min。

1.4 方槽實(shí)驗(yàn)

配制1 L 鍍液在方槽(10 cm × 10 cm × 15 cm)中進(jìn)行電鍍，陰極采用預(yù)處理過(guò)的鍍鋅鐵片，電流密度1 A/dm2，時(shí)間30 min。

1.5 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，以直徑4 mm 的銅電極為工作電極，輔助電極為大面積Pt 片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極與參比電極之間采用帶有魯金毛細(xì)管的鹽橋連接。工作電極測(cè)試前處理為：麂皮打磨─水洗─除油(HN-132 強(qiáng)力除油粉30～70 g/L，35～90°C)─水洗─稀硫酸[w(H2SO4)=5%]活化─蒸餾水洗。預(yù)處理過(guò)的工作電極在電解池中靜置3 min后方可進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

1.6 鍍層性能測(cè)試

采用反復(fù)彎曲試驗(yàn)和熱震試驗(yàn)測(cè)定鍍層與基體之間的結(jié)合力[13]；鍍層厚度采用CMI900 X 射線熒光測(cè)厚儀(XRD，英國(guó)Oxford 公司)測(cè)定；鍍層表面形貌采用S-3700N 掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 中間體的影響

2.1.1 基礎(chǔ)鍍液的赫爾槽試驗(yàn)

基礎(chǔ)鍍液在不同電流下得到的赫爾槽試片見(jiàn)圖1。從圖1 可知，電流為1 A 時(shí)，高區(qū)白霧范圍為4 cm，合格鍍層(半光亮)的電流密度范圍為0～2.08 A/dm2；隨電流增大，白霧范圍變寬，電流為2 A 時(shí)，高區(qū)有2 cm 左右的燒焦區(qū)域。

圖1 不同電流下基礎(chǔ)鍍液的赫爾槽試片外觀Figure 1 Appearance of Hull cell test coupons prepared from basic bath at different currents

2.1.2 HES 的影響

在基礎(chǔ)鍍液里加入不同含量的HES，所得赫爾槽試片外觀如圖2 所示。HES 的作用主要體現(xiàn)在高電流密度區(qū)鍍層外觀的改善上，隨HES 含量增大，高區(qū)半光亮范圍逐漸變寬，16 mL/L 時(shí)為最佳，合格鍍層(半光亮)范圍在8 cm 以上。圖3 為鍍液中含16 mL/L HES 時(shí)，在不同電流下制備的赫爾槽片。電流為2.0 A時(shí)，高區(qū)出現(xiàn)1.2 cm 的燒焦，合格鍍層電流密度范圍為0.05～10.01 A/dm2。

圖2 HES 含量對(duì)赫爾槽試片外觀的影響Figure 2 Effect of HES content on appearance of Hull cell test coupon

圖4 為基礎(chǔ)鍍液中加入不同量HES 時(shí)所得鍍層的表面形貌。鍍層的晶粒尺寸隨HES 加入量增大而減小。HES 加入量為8 mL/L 時(shí)，晶粒已完全細(xì)化均勻、擦痕被填平。繼續(xù)增大HES 的加入量至16 mL/L 時(shí)，鍍層結(jié)晶顆粒變大且有少量聚集，表面變得粗糙?？梢?jiàn)，HES 具有填平和細(xì)化晶粒的作用，但HES 的加入量不宜超過(guò)16 mL/L。

2.1.3 HEA 的影響

在基礎(chǔ)鍍液中加入不同量的HEA，所得赫爾槽試片外觀如圖5 所示。HEA 對(duì)低電流密度區(qū)鍍層有很好的均勻細(xì)化作用。隨鍍液中HEA 含量增大，試片的半光亮范圍變寬，允許電流密度范圍明顯增大。加入量為4 mL/L時(shí)，試片整片都為半光亮。圖6 為HEA 含量為4 mL/L時(shí)，不同電流下的赫爾槽試片外觀。

圖5 HEA 含量對(duì)赫爾槽試片外觀的影響Figure 5 Effect of HEA content on appearance of Hull cell test coupon

圖6 HEA 含量最佳時(shí)電流對(duì)赫爾槽試片外觀的影響Figure 6 Effect of current on appearance of Hull cell test coupon with optimal HEA content

圖7 為基礎(chǔ)鍍液中加入不同量的HEA 時(shí)鍍銅層的表面形貌。從圖7 可知，鍍液中加入HEA 后，鍍層出現(xiàn)成排的線條狀結(jié)構(gòu)。隨HEA 含量增大，鍍層的顆粒變細(xì)，說(shuō)明HEA 對(duì)銅沉積有整平作用。HEA 的含量為8 mL/L 時(shí)，鍍層進(jìn)一步平整，但開(kāi)始出現(xiàn)微裂紋，繼續(xù)增大HEA 含量，鍍層微裂紋增多、脆性增加。因此，鍍液中HEA 的含量不宜超過(guò)8 mL/L。

2.1.4 HEM 的影響

在基礎(chǔ)鍍液中加入不同量的HEM，所得赫爾槽試片外觀見(jiàn)圖8。隨HEM 含量增大，試片半光亮范圍減小，HEM 含量為0.1 mL/L 時(shí)，試片的半光亮范圍最寬達(dá)8.7 cm，合格鍍層的電流密度范圍為0～4.81 A/dm2。因此，HEM 的最佳用量為0.1 mL/L。當(dāng)其用量小于0.1 mL/L 時(shí)對(duì)鍍銅的影響不明顯，增大用量則在稍高電流密度區(qū)出現(xiàn)白霧的區(qū)域增大。

圖7 HEA 含量對(duì)鍍銅層表面形貌的影響Figure 7 Effect of HEA content on surface morphology of copper coating

圖8 HEM 含量對(duì)赫爾槽試片外觀的影響Figure 8 Effect of HEM content on appearance of Hull cell test coupon

2.2 添加劑復(fù)配的正交試驗(yàn)

CB-1 能減少因鍍層增厚而產(chǎn)生的麻點(diǎn)。因此選用CB-1 作鍍銅潤(rùn)濕劑，在基礎(chǔ)鍍液的基礎(chǔ)上，按L9(34)正交表，對(duì)CB-1、HEA、HES 和HEM 進(jìn)行復(fù)配正交試驗(yàn)。以赫爾槽試片的全光亮和半光亮范圍為評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)，正交試驗(yàn)結(jié)果和光亮范圍的極差分析見(jiàn)表1。

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果和極差分析Table 1 Results and range analysis of orthogonal experiment

從表1 極差分析可知，影響赫爾槽試片光亮范圍的因素順序?yàn)镠EA >HES >HEM >CB-1。以赫爾槽試片上全光亮區(qū)域大小為選擇標(biāo)準(zhǔn)，組合5、7、8 的全光亮區(qū)域都大于8 cm，組合8 試片的全光亮區(qū)域最寬(為9 cm)，但在高電流密度區(qū)有小范圍白霧。綜合考慮全光亮與半光亮區(qū)域，則以組合5 的赫爾槽試片為最佳，具體條件為：HEA 1.5 mL/L，HES 3.0 mL/L，HEM 0.5 mL/L，CB-1 0.5 mL/L。

圖9 為基礎(chǔ)鍍液加入5 號(hào)復(fù)配添加劑后，不同電流下所得赫爾槽試片的外觀。從圖9 可知，隨電流增大，高區(qū)出現(xiàn)燒焦和白霧，全光亮電流密度范圍為0.24～6.70 A/dm2，半光亮電流密度范圍為0～0.24 A/dm2。

圖9 采用復(fù)配添加劑時(shí)電流對(duì)赫爾槽試片外觀的影響Figure 9 Effect of current on appearance of Hull cell test coupon using composite additive

2.3 復(fù)配添加劑對(duì)電鍍銅的影響

2.3.1 陰極極化曲線

圖10 為基礎(chǔ)鍍液加入5 號(hào)復(fù)配添加劑前后的陰極極化曲線。從圖5 可知，加入5 號(hào)復(fù)配添加劑后，析氫電位由?1.55 V 負(fù)移至?1.72 V，銅電沉積電位由?1.08 V 正移至?0.86 V。這說(shuō)明5 號(hào)復(fù)配添加劑具有提高電沉積銅陰極電流效率的作用。

圖10 加入復(fù)配添加劑前后銅電沉積的陰極極化曲線Figure 10 Cathodic polarization curves for copper deposition before and after adding composite additive

2.3.2 鍍層厚度

圖11 為基礎(chǔ)鍍液加入5 號(hào)復(fù)配添加劑前后，在電流密度1 A/dm2和空氣攪拌條件下，電鍍不同時(shí)間所得鍍層的厚度。從圖11 可看出，加入5 號(hào)復(fù)配添加劑前后，鍍層厚度均隨電鍍時(shí)間延長(zhǎng)而增大，且電鍍時(shí)間相同時(shí)，從含5 號(hào)添加劑鍍液中所得鍍層的厚度大于基礎(chǔ)鍍液鍍層。說(shuō)明5 號(hào)復(fù)配添加劑具有加快銅電沉積和提高陰極電流效率的作用。

圖11 加入復(fù)配添加劑前后鍍層厚度與時(shí)間的關(guān)系Figure 11 Relationship between coating thickness and plating time before and after addition of composite additive

2.3.3 表面形貌

圖12 為基礎(chǔ)鍍液中加入5 號(hào)復(fù)配添加劑后，在電流密度1 A/dm2和空氣攪拌條件下，電鍍不同時(shí)間所得鍍層的表面形貌。加入5 號(hào)復(fù)配添加劑后，鍍層結(jié)晶致密，表面均勻平整，外觀全光亮。電鍍10 min 時(shí)，鍍層表面擦痕尚未完全填平，隨電鍍時(shí)間延長(zhǎng)，鍍層逐漸得以整平。電鍍30 min 后，鍍層基本平整，表面擦痕基本被填平。電鍍60 min 所得鍍層仍未出現(xiàn)麻點(diǎn)或微裂紋。因此，5 號(hào)復(fù)配添加劑具有明顯的整平作用。

圖12 加入復(fù)配添加劑后電鍍不同時(shí)間后鍍銅層的表面形貌Figure 12 Surface morphologies of copper coatings deposited for different time after addition of composite additive

2.3.4 結(jié)合力

以處理過(guò)的鍍鋅鐵片為基體，在基礎(chǔ)鍍液中加入5 號(hào)復(fù)配添加劑，對(duì)所得鍍層進(jìn)行彎折，直至基材斷裂，彎折部位鍍層與基體金屬一起斷裂而未出現(xiàn)脫落。將鍍銅層放入馬弗爐中300°C 烘烤1 h 后進(jìn)行熱震實(shí)驗(yàn)，均無(wú)任何起泡現(xiàn)象。

3 結(jié)論

(1)HEDP 溶液體系鍍銅以中間體HES 或HEA 作添加劑時(shí)，電流密度范圍分別拓寬至0.05～10.01 A/dm2、0～8.99 A/dm2。HEM 可提高低電流密度區(qū)的光亮度，HES 和HEA 具有細(xì)化晶粒和整平作用。

(2)最優(yōu)組合的復(fù)配添加劑為：HEA 1.5 mL/L，HES 3.0 mL/L，HEM 0.5 mL/L，CB-1 0.5 mL/L。

(3)復(fù)配添加劑可提高HEDP 體系鍍銅速率和陰極電流效率。采用含復(fù)配添加劑的HEDP 溶液體系鍍銅，可在0.24～6.70 A/dm2電流密度范圍內(nèi)獲得全光亮、均勻致密、無(wú)微裂紋和結(jié)合力較好的銅鍍層。

[1]陳春成.堿性無(wú)氰鍍銅新工藝[J].電鍍與環(huán)保,2003,23 (4):10-11.

[2]邵晨,馮輝,衛(wèi)應(yīng)亮,等.膦酸鍍銅新工藝的研究[J].內(nèi)蒙古石油化工,2007,33 (2):20-23.

[3]袁詩(shī)璞.雜談HEDP 鍍銅[J].福建表面工程,2008 (4):54-57.

[4]費(fèi)仲賢.對(duì)HEDP 鍍銅的幾點(diǎn)看法[J].電鍍與精飾,1982 (4):38.

[5]VARVARA S,MURESAN L,POPESCU I C,et al.Copper electrodeposition from sulfate electrolytes in the presence of hydroxyethylated 2-butyne-1,4-diol [J].Hydrometallurgy,2004,75 (1/4):147-156.

[6]PASQUALE M A,GASSA L M,ARVIA A J.Copper electrodeposition from an acidic plating bath containing accelerating and inhibiting organic additives [J].Electrochimica Acta,2008,53 (20):5891-5904.

[7]占穩(wěn),胡立新,杜娜.聚乙二醇和2?巰基苯并噻唑在堿性條件下對(duì)銅電沉積行為的影響[J].電鍍與環(huán)保,2011,31 (3):7-10.

[8]占穩(wěn),胡立新,張智,等.聚乙烯亞胺添加劑對(duì)堿性鍍銅電沉積行為的影響[J].材料保護(hù),2010,43 (2):1-3,35.

[9]GAN X P,ZHOU K C,HU W B,et al.Role of additives in electroless copper plating using hypophosphite as reducing agent [J].Surface and Coatings Technology,2012,206 (15):3405-3409.

[10]張強(qiáng),曾振歐,徐金來(lái),等.HEDP 溶液鋼鐵基體鍍銅工藝的研究[J].電鍍與涂飾,2010,29 (3):5-8.

[11]高海麗,曾振歐,趙國(guó)鵬.HEDP 鍍銅液在銅電極上的電化學(xué)行為[J].電鍍與涂飾,2008,27 (8):1-4.

[12]高海麗,曾振歐,趙國(guó)鵬.鐵電極上HEDP 鍍銅的電化學(xué)行為[J].電鍍與涂飾,2009,28 (4):1-3,6.

[13]張景雙,石金聲,石磊,等.電鍍?nèi)芤号c鍍層性能測(cè)試[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.