Bi 對AgSnO2觸頭材料接觸電阻的影響

王海濤 王景芹 朱艷彩

（1.河北工業(yè)大學(xué)電磁場與電器可靠性省部共建重點實驗室 天津 300130 2.河北工業(yè)大學(xué)電氣工程學(xué)院 天津 300130）

1 引言

AgCdO 是低壓電器大量應(yīng)用的觸頭材料。具有耐侵蝕性好、抗熔焊力強、接觸電阻低而穩(wěn)定等良好的使用性能。但由于AgCdO 材料中具有毒性，在制造和使用過程中對人體及環(huán)境構(gòu)成危害，所以材料制造部門和使用部門都強烈要求研制新的無毒材料以取代AgCdO[1,2]。在國外，特別是歐盟國家，對淘汰含鎘金屬的觸頭材料已經(jīng)進行了立法（2003年2 月13 日，歐盟議會和歐盟理事會通過了《在電子電氣設(shè)備中限制使用有毒有害物質(zhì)的指令》，即RoHS 指令；該指令規(guī)定在2006 年7 月1 日后，在所有投放歐盟市場的電子電氣產(chǎn)品中限制使用鉛、汞、鎘、六價鉻等）。為此，尋求代替AgCdO 的無毒、環(huán)保高性能觸頭材料已成為國內(nèi)外電器領(lǐng)域研究的熱點[3-5]。

經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，AgSnO2是一種可以和AgCdO相媲美、最有希望取代AgCdO 的無毒、環(huán)保型觸頭材料。應(yīng)用實踐表明：它在中等電流范圍內(nèi)可取代AgCdO，甚至在某些電器上的性能、壽命均超過AgCdO。但在應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，AgSnO2也有先天的缺陷，AgSnO2的接觸電阻和溫升在相同條件下比AgCdO 高，嚴(yán)重影響電氣使用性能。查其原因，主要是因為在電弧熄滅后，SnO2富集在觸頭表面形成絕緣層，而導(dǎo)致AgSnO2觸頭材料接觸電阻升高[6-8]，目前國內(nèi)外仍未找到滿意的解決辦法。奧地利維也納工業(yè)大學(xué)教授Rieder 等人通過對低壓電器中廣泛應(yīng)用的銀氧化物觸頭材料運行性能的研究提出如下論點：決定觸頭材料運行性能的關(guān)鍵是材料制造工藝和添加物。添加物能改變SnO2與熔融銀的表面張力特征，改善浸潤性能，減輕SnO2顆粒在接觸面表層聚集的程度，間接起到減小接觸電阻的作用[9,10]。

觸頭材料的電接觸物理現(xiàn)象包括“接觸電阻、燃弧長度、燃弧能量、燃弧時間、材料轉(zhuǎn)移、電弧侵蝕率”等。本文利用電接觸觸點材料綜合參數(shù)測試儀，完成了對添加Bi 元素的AgSnO2觸頭材料的“燃弧能量、燃弧時間、熔焊力和接觸電阻”等參數(shù)的測量[11,12]。本文主要討論添加Bi 元素對減小AgSnO2觸頭材料接觸電阻的作用。

2 材料制備

采用粉末冶金法制備AgSnO2和AgSnO2Bi2O3兩種觸頭材料試樣，試樣成分及所用粉末粒度見表1。粉末經(jīng)混粉機充分混合后，利用普通模壓法成形，成形總壓力為20 噸；壓坯尺寸為（D20×5mm）。然后在空氣電阻爐中進行燒結(jié)，經(jīng)900℃×5h 燒結(jié)并冷卻后，再進行復(fù)壓（30 噸）、復(fù)燒（900℃×5h），以進一步提高其密度和導(dǎo)電性。其中試樣1 是AgSnO2Bi2O3觸頭材料，試樣2 是AgSnO2觸頭材料。

表1 試樣成分及粉末粒度Tab.1 Composition of specimen and powder granularity

將試樣1 和試樣2 分別分成兩部分，再進行電性能實驗和激光模擬電弧實驗。

3 顯微組織分析

為了分析Bi 元素對觸頭材料的影響，分別對AgSnO2和AgSnO2Bi2O3兩種觸頭材料進行了顯微組織分析。

3.1 AgSnO2Bi2O3的顯微組織分析

采用一臺功率為2kW 的CO2激光器代替電弧作用，在試樣表面產(chǎn)生局部熔化燒出一條痕跡。選用參數(shù)為：功率 1kW、掃描速度 5 000mm/min（83.33mm/s）、燒痕長12mm。利用掃描電鏡觀察試樣局部熔化區(qū)表面及內(nèi)部組織，并用能譜儀進行微區(qū)成分分析。圖1～圖4 為AgSnO2Bi2O3觸頭材料被電弧作用后的顯微組織照片。

圖1 AgSnO2Bi2O3經(jīng)電弧作用后的表面組織形貌（200 倍）（圖中黑色區(qū)域為燒蝕坑）Fig.1 Structure and shape on arc-melted surface of AgSnO2Bi2O3(200 times) (black hole is ablation hole)

圖2 AgSnO2Bi2O3經(jīng)電弧作用后與表面垂直面組織形貌（200 倍）（左側(cè)為表面）Fig.2 Structure and shape on vertical surface of AgSnO2Bi2O3after arc-melted (200 times)(the left part is the surface)

圖3 圖2 組織形貌局部放大（500 倍）Fig.3 Enlarged structure and shape of Fig.2 (500 times)

圖4 圖2 黑色邊界放大（500 倍）Fig.4 Enlarged black boundary of Fig.2 (500 times)

圖1、圖2 分別為AgSnO2Bi2O3觸頭材料經(jīng)電弧作用后表面及與表面垂直截面顯微組織。由于電弧能夠以極高的能量集中在觸頭表面一個非常小的區(qū)域內(nèi)，故可使被電弧作用表面的溫度，在幾個毫秒以內(nèi)上升到Ag 的熔點甚至沸點，同時這一區(qū)域內(nèi)的極細小氧化物（如SnO2、Bi2O3）也會在電弧作用下迅速分解。但尺寸較大的氧化物則不易分解，而被液態(tài)Ag 潤濕后重新分布，電弧熄滅后，形成圖1 和圖2 中所示“河流狀”組織（圖2 中左側(cè)為電弧作用表面，左側(cè)中部黑洞為燒蝕坑），而沒經(jīng)電弧作用區(qū)域為Ag 和氧化物分布。圖3 為圖2 河流狀組織局部放大像，其結(jié)構(gòu)為大小不等的“細胞”狀組織構(gòu)成，其細胞尺寸約為20～60μm。為了弄清細胞壁及細胞內(nèi)的成分構(gòu)成，分別對圖4 中黑色邊界（A 區(qū)）和白色區(qū)域（B 區(qū)）進行了能譜分析，發(fā)現(xiàn)A 區(qū)主要為Ag 和SnO2的聚集（見表2），而B區(qū)則為Ag 和極微細的金屬氧化物（見表3）（由于Bi2O3成分含量很少，在能譜圖中表現(xiàn)不明顯）。這表明在液態(tài)Ag 凝固過程中，氧化物重新分布，主要聚集在細胞壁處。分析原因，由于Bi2O3的加入使SnO2顆粒表面能被熔化的Ag 很好的濕潤，當(dāng)Ag 凝固時SnO2不被逐出至表面形成氧化物層，而是在基體內(nèi)重新分布形成了細胞狀組織。

表2 黑色區(qū)域中主要元素含量Tab.2 The main elements content of black area

表3 白色區(qū)域中主要元素含量Tab.3 The main elements content of white area

3.2 AgSnO2的顯微組織分析

為了進行對比，選用AgSnO2觸頭材料進行相同的實驗。圖5 為AgSnO2材料經(jīng)激光模擬電弧作用后局部熔化區(qū)表面組織及形貌。可見，經(jīng)電弧作用后，溶化區(qū)內(nèi)SnO2的數(shù)量明顯減少，但仍有一些球型顆粒分布在該區(qū)中，對圖5b 中球形粒子所做的能譜分析結(jié)果表明：圖中球形粒子為 SnO2（見表4）。

圖5 AgSnO2經(jīng)電弧作用后表面組織及形貌Fig.5 Structure and shape on arc-melted surface of AgSnO2

表4 圖5b 中球形粒子元素含量Tab.4 Compositions of spherical particle in fig.5b

從圖5 及表4 可知，經(jīng)電弧作用后，AgSnO2觸頭材料未能形成河流狀及細胞狀結(jié)構(gòu)。對比表2和表4 可以看出，AgSnO2觸頭材料經(jīng)電弧作用后，SnO2在觸頭表面的含量明顯升高，所以，在電弧熄滅后SnO2不能被Ag 液很好的潤濕而吸出金屬表面，形成氧化物層，從而導(dǎo)致AgSnO2觸頭材料的接觸電阻較高。

4 潤濕性實驗

為了進一步驗證Bi 對AgSnO2觸頭材料潤濕性的影響，采用座滴法進行潤濕性實驗。座滴法是比較常用的測量潤濕性的方法。它是將固體金屬放在陶瓷板上后，在氣體保護下升溫至金屬的熔點以上，當(dāng)熔化了的金屬鋪在陶瓷板上達到平衡時，拍攝下液滴的形狀，再測量出接觸角，從而得到潤濕角。座滴法一般用于400～2 000℃。用座滴法測量潤濕性方便快捷，數(shù)據(jù)精確，一般誤差在±1°。更重要的是，該方法可以動態(tài)地觀察金屬液滴在陶瓷表面的熔化和鋪展過程[13-16]。

按照表1 中試樣1 SnO2與Bi2O3的比例10:2，將兩種氧化物配置成氧化物粉末，然后進行混粉。將混粉均勻的氧化物粉末壓成φ20×2mm 的氧化物基片。將壓制的氧化物基片放至于箱式電阻爐中燒結(jié)。氧化物粉末中的主要組分是SnO2，SnO2的熔點是 1 630℃，因此，在本實驗中將燒結(jié)溫度定為980℃。氧化物基片經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后，用酒精將氧化物基片的表面擦拭干凈，再將0.3gAg 粉放在氧化物基片上，然后一同放置于真空爐中高溫加熱至1050℃，高于Ag 的熔點961.93℃，并保溫30min，使Ag 粉完全熔化。潤濕過程是Ag 熔化成液態(tài)銀后在氧化物基片表面發(fā)生鋪展的過程，在加熱的過程中，銀剛開始會氧化生成氧化銀，但氧化銀在溫度升高到100℃以后，會因為高溫條件開始分解成銀和氧，當(dāng)溫度到達300℃時完全分解，所以在本實驗中可以忽略氧化銀對潤濕性的影響。

經(jīng)過上述過程，用高像素的相機將實驗樣品拍攝下來，再將圖片導(dǎo)入Auto cad 2010 中，描繪出實驗樣品的輪廓，標(biāo)注出實驗樣品的接觸角。通過接觸角的大小來反應(yīng)所添氧化物對銀的潤濕性的作用。添加Bi 元素后，測量Ag 與SnO2的潤濕角，結(jié)果如圖6 所示。

采用同樣方法測量了未添加任何元素時Ag 與SnO2的潤濕角，結(jié)果如圖7 所示。

圖6 添加Bi 元素后Ag 與SnO2的潤濕角Fig.6 Wetting angle of Ag and SnO2added Bi

圖7 Ag 與SnO2的潤濕角Fig.7 Wetting angle of Ag and SnO2

從測量結(jié)果可以看出，未添加元素Bi 時Ag 液與SnO2潤濕角分別為70.76°和73.03°。而添加元素Bi 后，潤濕角為42.84°和42.98°，大大降低了Ag 液與SnO2的潤濕角。所以，Bi 元素的加入，明顯改善了Ag 液與SnO2的潤濕性。為了驗證這一結(jié)論，選取另外兩組不同比例的SnO2與Bi2O3，進行相同的潤濕性實驗，測量結(jié)果見表5。從結(jié)果可以看出，隨Bi2O3含量的增加，潤濕角減小，Ag 液對SnO2的潤濕性呈現(xiàn)增加的趨勢。

表5 氧化物不同含量時的潤濕角Tab.5 Wetting angle of different oxides contents

5 電性能實驗

通過以上實驗可知，加入Bi 元素能改變觸頭材料的性能，其實質(zhì)是通過改變SnO2與熔融銀的表面張力特征，改善AgSnO2觸頭材料的浸潤性能，減輕SnO2顆粒在接觸面表層聚集的程度，從而可以達到間接減小接觸電阻的作用。但還需進行電性能實驗來進行驗證。

為了驗證AgSnO2Bi2O3觸頭材料的接觸電阻能否小于AgSnO2觸頭材料接觸電阻。利用電接觸觸點材料綜合參數(shù)測試儀，對兩種觸頭材料分別進行了電性能測試。AgSnO2Bi2O3觸頭材料接觸電阻結(jié)果如圖8 所示。AgSnO2觸頭材料接觸電阻結(jié)果如圖9 所示。對比實驗結(jié)果，可以看出，添加 Bi 的AgSnO2Bi2O3觸頭材料的接觸電阻在3mΩ 左右，AgSnO2觸頭材料的接觸電阻在5mΩ 左右，證明了AgSnO2Bi2O3觸頭材料的接觸電阻比AgSnO2觸頭材料的接觸電阻有一定的減少。

圖8 AgSnO2Bi2O3觸頭材料接觸電阻實驗結(jié)果Fig.8 Contact resistance test result of AgSnO2Bi2O3

圖9 AgSnO2觸頭材料接觸電阻實驗結(jié)果Fig.9 Contact resistance test result of AgSnO2

6 結(jié)論

本文首先采用粉末冶金工藝，制備了AgSnO2-Bi2O3和AgSnO2兩種觸頭材料。對兩種觸頭材料進行了電弧實驗，從實驗結(jié)果可以看出，添加Bi2O3使SnO2重新分布于基體中形成細胞狀組織結(jié)構(gòu)，而非聚集于表面形成氧化物層；通過潤濕性實驗，測量了AgSnO2的潤濕角為70°，而AgSnO2Bi2O3的潤濕角是42°。證明了Bi 元素的加入，改善了Ag液對SnO2的潤濕作用。并且通過測量SnO2與Bi2O3不同比例時的潤濕角，可知，隨Bi2O3含量的增加，Ag 液對SnO2的潤濕效果會更好。最后，測量了兩種觸頭材料的接觸電阻，AgSnO2Bi2O3觸頭材料的接觸電阻在3mΩ 左右，AgSnO2觸頭材料的接觸電阻在5mΩ 左右，AgSnO2Bi2O3觸頭材料的接觸電阻比AgSnO2觸頭材料的接觸電阻有一定的減少。通過以上實驗，可以得出如下結(jié)論：添加Bi2O3可改善液態(tài)Ag 對SnO2顆粒的濕潤性，使SnO2重新分布于基體中形成細胞狀組織結(jié)構(gòu)，而非聚集于表面形成氧化物層，是AgSnO2Bi2O3觸頭材料接觸電阻比AgSnO2的接觸電阻低的主要原因。

由于現(xiàn)在的研究還是處于相對初級的階段，而且材料研究周期會比較長，所以現(xiàn)在選用激光進行模擬電弧實驗可以節(jié)省實驗時間，這樣就可以在短時間內(nèi)進行多次實驗，發(fā)現(xiàn)問題和采取相應(yīng)解決問題的辦法。后續(xù)工作會再進行電弧實驗，以便更好的滿足低壓電器產(chǎn)品對觸頭材料的需求。

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