雙氰胺/環(huán)氧粉末涂料的研究

李文淵，曹有名*

（廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

環(huán)氧樹(shù)脂含有環(huán)氧基、醚鍵、羥基等基團(tuán)，因此具有很多優(yōu)良性能。環(huán)氧樹(shù)脂種類(lèi)眾多，性能各異。環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑種類(lèi)更多，同時(shí)還有眾多的促進(jìn)劑、添加劑等，能進(jìn)行多種組合，從而配置出性能和工藝各異的性能優(yōu)異的環(huán)氧固化體系。以環(huán)氧樹(shù)脂為基體開(kāi)發(fā)的環(huán)氧粉末涂料[1-3]具有無(wú)溶劑，無(wú)污染，可回收，環(huán)保，附著力、耐腐蝕性、硬度、柔韌性和耐沖擊性?xún)?yōu)異等特點(diǎn)。環(huán)氧粉末涂料由環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、固化促進(jìn)劑、顏填料和其他助劑組成。環(huán)氧粉末涂料用固化劑主要有雙氰胺(Dicy)、二羧酸二酰肼、酸酐、咪唑類(lèi)、咪唑啉與酚羥基樹(shù)脂等。呂建等[4]通過(guò)DSC(差示掃描量熱)、TGA(熱重分析)等手段研究了雙氰胺、二氨基二苯基砜、線性酚醛樹(shù)脂做固化劑，2?甲基咪唑(2-MI)作促進(jìn)劑的環(huán)氧體系的性能。結(jié)果表明，雙氰胺/2?甲基咪唑體系的綜合性能最好，其理論固化溫度為142°C。但雙氰胺熔點(diǎn)高，與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性不好，而且固化溫度較高，限制了它的使用范圍。因此，在不改變固化后性能的同時(shí)降低固化溫度，提高與環(huán)氧的相容性，是雙氰胺體系研究的一個(gè)熱點(diǎn)。雙氰胺用氨加成可得到熔點(diǎn)低的加成雙氰胺，加成雙氰胺又可用芳香族化合物取代得到取代雙氰胺。這些衍生物熔點(diǎn)低，與環(huán)氧樹(shù)脂相容性好，比雙氰胺固化溫度低，固化速率快。研究者們?cè)謩e用苯胺[5]、對(duì)甲基苯胺[6-7]、間甲苯胺[8]、苯肼[9]等改性雙氰胺，大大降低了體系固化溫度。加入咪唑類(lèi)[10-11]、咪唑啉[12]等各類(lèi)促進(jìn)劑得到的加速取代雙氰胺，其固化溫度可低至110～130°C。

本文采用雙氰胺為固化劑，2?甲基咪唑?yàn)榇龠M(jìn)劑制備了一系列環(huán)氧粉末涂料，通過(guò)DSC等研究固化劑、促進(jìn)劑用量對(duì)體系固化性能、涂膜附著力及耐沖擊性的影響，從而確定其較佳用量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

環(huán)氧樹(shù)脂E-12，工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化集團(tuán)巴陵石化分公司環(huán)氧事業(yè)部；雙氰胺，工業(yè)級(jí)，廣州市新稀冶金化工有限公司；2?甲基咪唑、流平劑、安息香、流平劑、消泡劑、增光劑，工業(yè)級(jí)，安江龍新材料有限公司；沉淀硫酸鋇，工業(yè)級(jí)，佛山欣美化工有限公司；鈦白粉，工業(yè)級(jí)，攀枝花東方鈦業(yè)有限公司；氣相白炭黑，工業(yè)級(jí)，廣州吉必盛科技實(shí)業(yè)有限公司。

1.2 儀器

XSS-300 轉(zhuǎn)矩流變儀，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；中藥粉碎機(jī)，永康綠可食品機(jī)械有限公司；靜電噴涂裝置，廣州新隆涂裝設(shè)備廠；便攜式附著力測(cè)試儀、漆膜沖擊器，天津永利達(dá)材料試驗(yàn)機(jī)有限公司；Q20 型差示掃描量熱儀，美國(guó)TA 公司；6700 型紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet 公司。

1.3 雙氰胺/環(huán)氧粉末涂料及涂層制備

準(zhǔn)確稱(chēng)量100.00 g 環(huán)氧樹(shù)脂E-12、2.50～4.75 g 雙氰胺、0.10～0.50 g 2?甲基咪唑、40.00 g 沉淀硫酸鋇、40.00 g 鈦白粉、1.00 g 安息香、4.00 g 流平劑、2.00 g增光劑、1.00 g 消泡劑和1.00 g 氣相白炭黑，預(yù)混合后通過(guò)轉(zhuǎn)矩流變儀在80.00°C 下熔融混煉3～5 min 后出料，冷卻至室溫后經(jīng)中藥粉碎機(jī)粉碎，過(guò)180 目標(biāo)準(zhǔn)篩得到粉末涂料成品。

使用靜電噴涂裝置(電壓50 kV，氣壓0.05 MPa，噴涂距離15 cm)將粉末均勻噴涂在經(jīng)過(guò)砂紙打磨及丙酮清洗的馬口鐵片(150.00 mm×20.00 mm×0.28 mm)上，一定溫度下固化成膜，膜厚約為50 μm。

1.4 測(cè)試及表征

(1)DSC 分析：測(cè)定環(huán)氧粉末涂料的固化性能。升溫范圍30.00～250.00°C，氮?dú)鈿夥?，升溫速率分別為5、10、15、20和25°C/min。

(2)紅外分析：采用KBr 壓片法對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂及固化劑進(jìn)行制樣，固化后的涂膜使用全反射紅外分析。

(3)附著力：按GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》測(cè)試。

(4)耐沖擊性：按GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》測(cè)試。以1 kg 重錘落于試板上但不破壞涂膜的最大高度(cm)表示沖擊強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 2?甲基咪唑用量對(duì)固化反應(yīng)和涂膜性能的影響

為降低雙氰胺/環(huán)氧體系的固化溫度，縮短反應(yīng)時(shí)間，采用促進(jìn)劑是必要的。固定雙氰胺用量為4.00%(如無(wú)特殊說(shuō)明，整個(gè)實(shí)驗(yàn)中雙氰胺及2?甲基咪唑用量均根據(jù)環(huán)氧樹(shù)脂用量計(jì)算)，其他物質(zhì)用量不變，制備了促進(jìn)劑2?甲基咪唑用量為0.10%、0.20%、0.30%、0.40%和0.50%共5 組環(huán)氧粉末體系。用DSC 以10°C/min的升溫速率升溫到250°C 進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖1 及表1所示。涂膜附著力和沖擊強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖1 非等溫條件下不同2?甲基咪唑用量的環(huán)氧/雙氰胺/2?甲基咪唑體系的DSC 曲線Figure 1 DSC curves for epoxy resin/Dicy/2-MI systems with various contents of 2-MI under non-isothermal condition

表1 不同2?甲基咪唑用量的固化反應(yīng)DSC 參數(shù)Table 1 DSC parameters of curing reactions with different amounts of 2-MI

圖2 2?甲基咪唑用量對(duì)涂膜附著力及沖擊強(qiáng)度的影響Figure 2 Effect of 2-MI amount on adhesion and impact strength of the films

由圖1和表1 可見(jiàn)，隨2?甲基咪唑用量增加，反應(yīng)起始溫度θ0、峰值溫度θp、終止溫度θe均逐漸降低。當(dāng)2-MI 用量達(dá)到0.40%時(shí)，θ0及θp分別從148.30°C、179.85°C 下降到124.40°C、156.18°C；到0.50%時(shí)，θ0、θp及θe變化不大，增加促進(jìn)劑用量已經(jīng)起不到降低體系固化溫度的作用。

從圖2 可知，2?甲基咪唑用量對(duì)固化后涂膜性能有較大影響。隨用量增加，涂膜附著力及耐沖擊性都先增大后減小。用量過(guò)少，固化反應(yīng)速率較慢導(dǎo)致雙氰胺/環(huán)氧體系固化不完全，使得涂膜附著力和耐沖擊性下降；過(guò)高，固化反應(yīng)速率過(guò)快，阻礙鏈增長(zhǎng)，導(dǎo)致分子量下降同樣會(huì)造成附著力降低。因此，雙氰胺用量一定，2?甲基咪唑用量為0.40%時(shí)，體系固化較完全，固化反應(yīng)溫度較低，涂膜性能較好。

2.2 雙氰胺用量對(duì)固化性能和耐沖擊性的影響

固定2?甲基咪唑用量0.40%，制備了雙氰胺用量分別為2.50%、3.75%、4.00%和4.75%的4 組環(huán)氧粉末體系。用DSC 以10°C/min 升溫到250°C 進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖3 及表2 所示。圖4為涂膜附著力和沖擊強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。

圖3 非等溫條件下不同雙氰胺用量的環(huán)氧/雙氰胺/2?甲基咪唑體系的DSC 曲線Figure 3 DSC curves for epoxy resin/Dicy/2-MI system with various contents of Dicy under non-isothermal condition

表2 不同雙氰胺用量的固化反應(yīng)DSC 參數(shù)Table 2 DSC parameters of curing reactions with different amount of Dicy

圖4 雙氰胺用量對(duì)涂膜附著力和沖擊強(qiáng)度的影響Figure 4 Effect of Dicy amount on adhesion and impact strength of the films

由圖3和表2 可知，雙氰胺用量從2.50%增加到4.00%時(shí)，體系反應(yīng)熱從57.62 J/g 增大到65.01 J/g；到4.75%時(shí)，反應(yīng)熱有所下降。雙氰胺用量低于4.00%時(shí)，環(huán)氧不能完全固化，因此反應(yīng)熱相對(duì)較??；用量繼續(xù)增加時(shí)，因?yàn)檫^(guò)量未參與固化反應(yīng)的雙氰胺分解消耗了部分熱量，所以反應(yīng)熱反而減小。另外，4.00%時(shí)，θ0、θp也相對(duì)較低。

從圖4 可見(jiàn)，隨雙氰胺用量增加，涂膜附著力及耐沖擊性先增大后減小。用量不足，體系固化不完全，導(dǎo)致涂膜附著力、耐沖擊性等性能下降；過(guò)多，體系交聯(lián)密度過(guò)大，降低了分子鏈運(yùn)動(dòng)能力，同樣會(huì)造成涂膜性能降低。當(dāng)雙氰胺用量為4.00%時(shí)，涂膜附著力達(dá)到0 級(jí)，沖擊強(qiáng)度45 kg·cm，綜合性能最好。

2.3 非等溫固化動(dòng)力學(xué)分析及固化條件確定

由上述實(shí)驗(yàn)分析得到雙氰胺及2?甲基咪唑最佳用量為環(huán)氧樹(shù)脂用量的4.00%和0.40%，以此體系進(jìn)行后續(xù)非等溫固化動(dòng)力學(xué)分析。通過(guò)差示掃描量熱儀，分別用5、10、15、20和25°C/min 的升溫速率對(duì)體系進(jìn)行分析和確定最佳固化溫度與時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)圖5 及表3。

圖5 環(huán)氧/雙氰胺/2?甲基咪唑體系不同升溫速率的DSC 曲線Figure 5 DSC curves for epoxy resin/Dicy/2-MI system at different heating rates

表3 環(huán)氧/雙氰胺/2?甲基咪唑體系在不同升溫速率下的特征固化溫度Table 3 Characteristic curing temperatures of epoxy resin/Dicy/2-MI system at different heating rates

從圖5和表3 可見(jiàn)，隨升溫速率β 增大，環(huán)氧/雙氰胺/2?甲基咪唑體系固化反應(yīng)的θ0、θp、θe均升高。

固化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)(如表觀活化能、反應(yīng)級(jí)數(shù)等)對(duì)了解體系固化行為有重要意義。表觀活化能的大小直接顯示反應(yīng)進(jìn)行的難易。根據(jù)Kissinger 方程[13]對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理并計(jì)算固化體系的表觀活化能。由圖6可見(jiàn)，以對(duì)（1/Tp×103）作圖并擬合，得到線性回歸方程y=9.456 16x ?12.656 51，相關(guān)系數(shù)為0.999 73，說(shuō)明與（1/Tp×103）的線性關(guān)系顯著。由此可求得固化反應(yīng)表觀活化能為78.623 kJ/mol。另外，根據(jù)Crane 方程[14]，以?ln β 對(duì)（1/Tp×103）作圖，得到線性擬合回歸方程y=26.451 49 ?10.167 15x，相關(guān)系數(shù)為0.996 40，并求得反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.93。因此，說(shuō)明雙氰胺/環(huán)氧體系固化反應(yīng)較復(fù)雜。

圖6 - ln（β/ ）與?ln β 對(duì)1/Tp線性回歸曲線Figure 6 Linear regression curves of- ln（β/ ）and ?lnβ versus 1/Tp

用β 對(duì)θ0、θp、θe作圖(見(jiàn)圖7)并線性擬合，外推得到β=0時(shí)的θ0、θp、θe，分別代表體系近似凝膠溫度103.69°C、固化溫度132.56°C及終止溫度152.58°C。根據(jù)上述理論固化溫度，考慮到實(shí)際固化過(guò)程等因素進(jìn)一步優(yōu)化固化工藝條件。將環(huán)氧粉末涂料噴涂在馬口鐵片上，在不同固化條件下固化成膜，測(cè)試附著力和沖擊強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)表4。

圖7 環(huán)氧/雙氰胺/2?甲基咪唑體系T–β 線性擬合外推直線Figure 7 Fitted T–β curve by linear extrapolation method for epoxy resin/Dicy/2-MI system

表4 固化時(shí)間與固化溫度對(duì)涂膜附著力和沖擊強(qiáng)度的影響Table 4 Effect of curing time and curing temperature on the adhesion and impact strength of the films

由表4 可知，固化溫度和固化時(shí)間對(duì)涂膜性能影響較大。固化溫度低或固化時(shí)間短時(shí)，涂膜固化不完全，交聯(lián)密度不夠，導(dǎo)致涂膜附著力及耐沖擊性下降。但固化溫度過(guò)高或固化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，反應(yīng)速率快，交聯(lián)密度過(guò)大，也會(huì)造成涂膜性能下降。因此，該體系較佳的固化條件為130.00°C 下固化30 min。

2.4 粉末涂料固化前后紅外分析

圖8為環(huán)氧樹(shù)脂E-12、固化劑雙氰胺及固化后涂膜的紅外光譜圖。

圖8 環(huán)氧樹(shù)脂、雙氰胺及涂膜紅外光譜圖Figure 8 FT-IR spectra for epoxy resin,Dicy,and cured film

譜線a 中，1 607、1 509、1 296、1 180、910、827 cm?1等吸收峰為雙酚A 型環(huán)氧樹(shù)脂E-12 的特征峰。其中910 cm?1為環(huán)氧基特征峰。在譜線b 中，3 430～3 150 cm?1為N─H 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，其中伯胺的N─H 不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰在3 381 cm?1，對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)在3 151 cm?1。另外，2 208 cm?1、2 164 cm?1處為C≡N伸縮振動(dòng)吸收峰，1 638 cm?1為亞胺C═N 伸縮振動(dòng)吸收峰。譜線c 中，雙氰胺上氨基3 430 cm?1、3 187 cm?1處多個(gè)特征吸收峰消失，環(huán)氧基910 cm?1處吸收峰也隨之消失。這說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中環(huán)氧基開(kāi)環(huán)并與氨基活潑氫發(fā)生了反應(yīng)。此外，雙氰胺2 208 cm?1、2 164 cm?1處的C≡N 伸縮振動(dòng)吸收峰也消失了，不僅未見(jiàn)明顯的羥基吸收峰，還在1 735 cm?1處生成了一個(gè)新的吸收峰。這說(shuō)明在130.00°C 固化過(guò)程中存在氰基C≡N 與羥基的反應(yīng)，生成了亞氨基醚，且與氨基最近的羥基為分子內(nèi)相鄰3 個(gè)原子的羥基，反應(yīng)可以生成亞氨基醚五元環(huán)，并轉(zhuǎn)化成五元環(huán)脲。

雙氰胺和環(huán)氧樹(shù)脂在催化劑作用下固化反應(yīng)機(jī)理如下所示：

3 結(jié)論

本文制備了雙氰胺/環(huán)氧粉末涂料，通過(guò)差示掃描量熱法等手段研究了體系固化反應(yīng)及涂膜性能，確定了雙氰胺及2?甲基咪唑的較佳用量。

(1)雙氰胺、2?甲基咪唑較佳用量為環(huán)氧樹(shù)脂E-12 用量的4.00%和0.40%，此時(shí)體系固化完全，涂膜性能較好。

(2)非等溫固化動(dòng)力學(xué)分析表明，環(huán)氧/雙氰胺/2?甲基咪唑體系固化反應(yīng)的表觀活化能為78.623 kJ/mol，反應(yīng)級(jí)數(shù)0.93。

(3)環(huán)氧/雙氰胺/2?甲基咪唑粉末涂料最佳固化條件為130.00°C 固化30 min。

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