氧化石墨烯/羥基磷灰石涂層對鎂合金耐腐蝕性的影響

許晨陽*，高芳，陳浩，郭倩南，陳大中，高遠(yuǎn)洋

（中國礦業(yè)大學(xué)(北京)，北京 100083）

鎂合金作為具有良好機械性能和生物相容性的可降解替換材料[1-3]，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景。但是在體液介質(zhì)中，鎂合金的耐蝕性一直是制約其發(fā)展的瓶頸問題。目前，提高鎂合金耐蝕性的方法很多，表面改性技術(shù)較為引起人們的關(guān)注[4]。仿生礦化法制備羥基磷灰石涂層(HA)是近年來有效改善醫(yī)用鎂合金耐蝕性的表面改性研究的熱點之一[5]。羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]是骨骼和牙齒中的主要組成，它不僅具有優(yōu)異的生物相容性、生物活性和骨誘導(dǎo)性[6]，而且在金屬基體上作為涂層可有效降低基體的腐蝕速率，延長金屬基生物材料植入體內(nèi)的有效壽命。但是在金屬基體表面直接仿生礦化沉積HA 涂層比較困難。有許多學(xué)者在仿生溶液中利用無機物或有機物[7-9]誘導(dǎo)HA 在金屬基體表面的形核生長。最近，有研究表明氧化石墨烯(GO)可促進(jìn)HA 的礦化生長[10]。

氧化石墨烯是在一層原子厚度的石墨烯單片上引入了許多含氧基功能團，這些功能基團賦予氧化石墨烯良好的分散性、親水性及與聚合物的兼容性[11]等，同時GO 具有良好的生物相容性和機械性能[12]。國外有相關(guān)報道稱，氧化石墨烯摻雜的羥基磷灰石涂層可提高金屬基體的耐蝕性[13-14]，具有重要的生物醫(yī)用開發(fā)意義。目前，國內(nèi)對此的報道較為少見。

本文通過在改性模擬體液中以氧化石墨烯作為模板，在鎂合金基體上誘導(dǎo)羥基磷灰石涂層的生長來制備GO/HA 涂層。通過與未添加GO 礦化生成的HA 涂層及裸鎂的腐蝕性作對比，探討了GO 對含羥基磷灰石涂層鎂合金耐腐蝕性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

用于制備GO 的天然鱗片石墨為325 目(含碳量80.00%～99.95%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，山東青島持久密封制品有限公司；濃硫酸(98%)、H2O2(30%)、硝酸鈉、高錳酸鉀和用于配制仿生溶液的NaCl、KCl、Na2SO4、NaHCO3、K2HPO4·3H2O、CaCl2、MgCl2·6H2O和鹽酸，分析純，北京化工有限公司；三羥基甲基氨甲烷(Tris)產(chǎn)自Sigma 公司。

鎂合金為壓鑄態(tài)AZ91 鎂合金(Mg–9Al–0.7Zn)，使用前將其線切割成15 mm×10 mm×8 mm 的試樣，用600#和800#水砂紙依次打磨光滑后去離子水沖洗，在丙酮、乙醇中超聲清洗20 min，隨后取若干清潔的AZ91 試樣在1%乙酸水溶液中活化5 s，之后用去離子水沖洗干燥。

1.2 仿生法制備HA、HA/GO 涂層

參照Kokubo等人的研究方法[15]制備改性模擬體液(m-SBF)，溶液pH 通過三羥基甲基氨甲烷(Tris)和1 mol/L 的HCl 調(diào)節(jié)，制備的模擬體液(SBF)和改性模擬體液中各離子濃度見表1。

表1 模擬體液及改性模擬體液的離子濃度Table 1 Ionic concentration of SBF and m-SBF

1.2.1 氧化石墨烯的制備

采用改良的Hummers[16]法對天然石墨粉末進(jìn)行氧化，以制備氧化石墨烯。將1 g 石墨粉和0.5 g 硝酸鈉放入70 mL 濃H2SO4中(冰浴)，然后逐漸加入3 g 高錳酸鉀，混合攪拌2 h，之后用去離子水稀釋。將30%的H2O2加入該溶液中，直至混合物的顏色變成亮黃色，表明石墨粉被完全氧化。再將所得到的亮黃色氧化石墨烯漿液分散在去離子水中，超聲1 h 得到穩(wěn)定的分散液，然后加入少量氫氧化鉀溶液用以促進(jìn)GO 絮凝，得到六邊形的GO 固體。用濾網(wǎng)過濾該混合物，并加入稀HCl 以去除金屬離子。將產(chǎn)物用去離子水沖洗，去除殘留的酸和鹽，真空干燥得到GO 粉末。

1.2.2 鎂合金包覆HA 涂層的制備

按照表1 所示改性模擬體液各離子的濃度，依次將所需試劑加入1 L 去離子水中，攪拌，完全溶解后加入適量三羥基甲基氨甲烷(Tris)和1 mol/L 的HCl 調(diào)節(jié)pH 至6.65。將表面清潔的鎂合金試樣放入配制的改性模擬體液中，37.5°C 恒溫水浴中浸泡2 d，礦化沉積出HA 涂層，取出表面附有涂層的鎂合金試樣，去離子水清洗，干燥。

1.2.3 鎂合金包覆HA/GO 涂層的制備

取100 mg 干燥的GO 粉末溶于100 mL 的去離子水中，超聲2 h 制得均勻分散的1 mg/mL GO 分散液。用膠頭滴管吸取一定量的GO 分散液均勻滴涂于表面清潔的鎂合金試樣上，電吹風(fēng)低溫烘干，形成GO 薄膜。然后將表面包覆GO 薄膜的鎂合金試樣置于改性模擬體液中，在相同pH(6.65)和溫度(37.5°C)下浸泡2 d，得到HA/GO 涂層。

1.3 涂層表征與耐腐蝕性能檢測

GO 膜和HA/GO 膜照片采用佳能550D 數(shù)碼相機拍攝；采用日本日立S-3400N 型掃描電鏡(SEM)觀察涂層微觀形貌；用日本理學(xué)公司TTR III 型X 射線衍射儀(XRD)分析涂層物相組成，銅靶，40 kV，30 mA，掃描速率5°/min，步長0.02°。利用武漢科思特CS350型電化學(xué)工作站測試試樣的極化曲線與交流阻抗。使用三電極測試系統(tǒng)，試樣為工作電極(有效工作面積1 cm×1 cm)，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極。電解液為SBF 溶液(pH=7.4，溫度37.5°C)。試樣在電解液中浸泡30 min，開路電位穩(wěn)定情況下以10 mV/min 的速率進(jìn)行陽極極化測試。

分別將無涂層的裸鎂合金，含HA 涂層的鎂合金和含GO/HA 涂層的鎂合金放置于3.5%的NaCl 溶液中浸泡1 d，觀察鎂合金基體的腐蝕形貌。按表1 配制pH=7.4、溫度37.5°C 的SBF 溶液為腐蝕液，分別對無涂層的裸鎂合金，含HA 涂層的鎂合金和含GO/HA涂層的鎂合金進(jìn)行腐蝕析氫實驗，用收集到的氫氣體積評價其腐蝕行為，實驗裝置如圖1 所示。

圖1 在SBF 溶液中測量鎂合金腐蝕析氫的實驗裝置圖Figure 1 Schematic diagram of experimental device for measuring the volume of evolved hydrogen gas from corrosion of magnesium alloy in SBF

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層表征與分析

2.1.1 GO 分散液用量的確定

圖2a 顯示了鎂合金基體表面滴加不同用量的GO分散液形成的GO 膜的照片，從左到右依次為單位面積(1 cm2)鎂基體上滴涂0.1、0.2、0.4、0.6和0.8 mL 濃度為1 mg/mL 的GO 分散液形成的GO 膜?；娣e一定時，GO 膜的厚度隨GO 含量的增加而增大，GO膜的顏色也從棕黃色逐漸疊加為黑色。

圖2b 各圖為分別對應(yīng)于圖2a 各圖的仿生礦化后GO/HA 涂層照片。從圖2b 中可看出，經(jīng)過仿生礦化后，GO 膜表面沉積出了白色的HA，但除了單位面積(1 cm2)上滴涂0.2 mL 的GO 形成的膜礦化沉積的HA宏觀形貌較為均勻外，其余GO 膜上的HA 宏觀形貌表現(xiàn)不均勻，且GO 膜越厚，在溶液中礦化沉積HA后越容易從基體上脫落，露出金屬基體(如圖2b 中箭頭所示)?？梢? cm2面積上滴涂0.4 mL 以上的GO 誘導(dǎo)沉積HA 涂層，所得涂層結(jié)合力差。故后續(xù)研究以單位面積鎂合金(1 cm2)上滴涂0.2 mL 的GO 制備HA/GO 涂層。

2.1.2 涂層表面形貌分析

圖2 鎂合金基體上滴加不同用量GO 分散液得到的GO 膜及其在m-SBF 中誘導(dǎo)沉積得到的HA 涂層的照片F(xiàn)igure 2 Photos of the GO films obtained on surface of magnesium alloy by dropping different amounts of GO dispersion solution and the HA coatings obtained by induced deposition on GO film in m-SBF

圖3 鎂合金基體上HA 涂層、GO/HA 涂層和GO 薄膜的表面(左)和截面(右)形貌Figure 3 Surface (left)and section (right)morphologies of HA coating,HA/GO coating,and GO film on surface of magnesium alloy

GO 涂層、HA 涂層和HA/GO 涂層的表面微觀形貌由SEM 進(jìn)行觀察和分析，如圖3 所示。圖3a 顯示HA涂層的表面(左，放大倍數(shù)4 000)和截面(右，放大倍數(shù)1 000)的微觀形貌。可以看出，涂層呈片狀，尺寸較大，疏松且不均勻，截面形貌照片中該現(xiàn)象表現(xiàn)得尤為明顯。GO/HA 涂層的微觀形貌如圖3b 所示?？梢?，HA 膜均勻完整地覆蓋于基體表面，HA 晶體也呈片狀，但尺寸細(xì)小且均勻，片與片之間的空隙較?。粡钠浣孛嫘蚊舱掌梢?，涂層結(jié)構(gòu)非常均勻致密。GO薄膜形貌如圖3c 所示。由圖可知，GO 膜呈現(xiàn)均勻的褶皺形態(tài)，并將基體完整覆蓋。從基體表面將GO 薄膜剝落后，SEM 觀察其平均厚度約為11 μm。對比HA涂層和GO/HA 涂層微觀形貌可知，含GO 薄膜的鎂合金在相同礦化沉積條件下得到的HA 涂層更加致密均勻。這是因為GO 薄膜的褶皺狀形態(tài)在增加其比表面積的同時也為HA 的結(jié)晶提供了大量的形核位點；GO表面有大量的含氧官能團，如羧基、羥基、環(huán)氧基等，這些含氧官能團使得GO 表面呈現(xiàn)負(fù)電性。在m-SBF溶液中，帶負(fù)電的氧化石墨表面可吸附帶正電的Ca2+，之后再與Ca2+結(jié)合，促使HA 相在礦化過程中從溶液里沉淀析出，形成HA/GO 涂層。反應(yīng)機理如圖4所示。由此可知，氧化石墨烯可促進(jìn)羥基磷灰石的均勻生長，得到形貌尺寸細(xì)小的片狀晶體，這樣的涂層對于基體在腐蝕介質(zhì)中的耐蝕性有至關(guān)重要的作用。致密均勻的涂層在含有腐蝕介質(zhì)的溶液中，可以有效阻礙Cl?與金屬基體的接觸，對金屬基體起到保護(hù)作用。

2.1.3 X 射線衍射分析

圖5為HA 涂層和GO/HA 涂層的XRD 圖譜。從XRD 的衍射峰來看，少量的鎂元素被檢測出來，而且在28°，31.7°、32.2°、64.1°附近均出現(xiàn)了較為強烈的衍射峰，這是HA 的特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS No.09-432)吻合。GO/HA 涂層中羥基磷灰石的衍射峰相比HA 涂層更為明顯，說明GO/HA 涂層中羥基磷灰石的純度較高。從涂層衍射峰較為尖銳的特性可見羥基磷灰石晶體尺寸細(xì)小。這與SEM 圖像的結(jié)果相一致。

圖4 GO 膜上HA 涂層的生長機理示意圖Figure 4 Schematic diagrams of growth mechanism of HA coating on GO film

圖5 HA和GO/HA 涂層的XRD 譜圖Figure 5 XRD patterns of HA and HA/GO coatings

2.2 鎂合金和含不同涂層的鎂合金在3.5% NaCl 溶液中的腐蝕形貌

含與未含HA、GO/HA 涂層的鎂合金試樣在3.5%NaCl 溶液中浸泡1 d 腐蝕前后的數(shù)碼照片如圖6 所示。由圖6a 可見，腐蝕前，裸鎂合金表面光潔，無腐蝕現(xiàn)象；腐蝕后(見圖6b)，裸鎂合金表面出現(xiàn)大量的點蝕坑，腐蝕從試樣邊緣開始向中間發(fā)展，基體腐蝕現(xiàn)象較為嚴(yán)重；含涂層的鎂合金在腐蝕前的宏觀形貌較為均勻，涂層將基體完全覆蓋；腐蝕后，含HA 涂層的鎂合金出現(xiàn)了部分的點蝕坑，但腐蝕程度較裸鎂合金輕；而含GO/HA 涂層的鎂合金腐蝕后表面無明顯的點蝕坑。這說明在Cl?大量存在的腐蝕介質(zhì)中，GO/HA涂層的存在減緩了基體與腐蝕性離子的直接接觸，使鎂合金的耐蝕性大大降低。這是因為GO/HA 涂層微觀形貌更為均勻致密，片狀羥基磷灰石晶體之間的空隙遠(yuǎn)少于HA 涂層，故表現(xiàn)出較好的耐蝕性。

2.3 在SBF 溶液中的腐蝕析氫

圖7為裸鎂合金和HA 涂層鎂合金、GO/HA 涂層鎂合金在pH=7.4 的SBF 溶液中浸泡不同時間后的析氫量。

圖6 裸鎂合金和HA/鎂合金、GO/HA/鎂合金在3.5%的NaCl溶液中浸泡1 d 腐蝕前后照片F(xiàn)igure 6 Photos of bare Mg alloy,HA/Mg alloy and GO/HA/Mg alloy immersed in 3.5% NaCl solution for 1 d before and after corrosion

圖7 裸鎂合金和不同涂層鎂合金在SBF 溶液中的析氫量Figure 7 Hydrogen evolution volumes of bare Mg alloy and Mg alloy with different coatings in SBF solution

由圖7 可見，在相同的腐蝕條件下，有涂層的鎂合金在腐蝕溶液中的析氫量明顯比無任何涂層的鎂合金小。其中，GO/HA 涂層覆蓋的鎂合金在不同時間下的析氫量均小于HA 涂層鎂合金，在浸泡70 h 后，其析氫量相對裸鎂降低了52%。這說明涂層對基體起到了一定的保護(hù)作用，并且在一定的時間內(nèi)，涂層對基體的防護(hù)是較為有效的。在SBF 溶液中，含HA 的涂層本身具有羥基磷灰石的形核點，故在其表面會吸附溶液中的Ca2+，而等促使HA 晶體再次形核與結(jié)晶，進(jìn)而在原有涂層的基礎(chǔ)上繼續(xù)沉積少量的羥基磷灰石。這是導(dǎo)致含HA 涂層和GO/HA 涂層的鎂合金在pH=7.4 的SBF 溶液中腐蝕析氫相對緩慢的一個原因。

2.4 電化學(xué)測試分析

圖8 顯示了不同涂層鎂合金在pH=7.4 的SBF溶液中的極化曲線。表2為對應(yīng)的腐蝕參數(shù)。

圖8 裸鎂合金和不同涂層鎂合金在SBF 溶液中的極化曲線Figure 8 Polarization curves for bare Mg alloy and Mg alloy with different coatings in SBF solution

表2 裸鎂合金和不同涂層鎂合金在SBF 溶液中的腐蝕電位和腐蝕電流密度Table 2 Corrosion potentials and corrosion current densities of bare Mg alloy and Mg alloy with different coatings in SBF solution

分析圖8和表2 可知，相對于裸AZ91和HA/AZ91鎂合金，GO/HA 涂層試樣的耐蝕性更好，有涂層的AZ91 鎂合金其腐蝕電流密度比裸AZ91 降低了一個數(shù)量級。腐蝕電流密度對應(yīng)于材料的腐蝕速率，可見GO/HA 涂層鎂合金的腐蝕電流密度最小，即腐蝕速率最小，耐蝕性相對最好，表明GO/HA 涂層可有效提高鎂基體的耐蝕性。有GO 薄膜存在的基體表面，涂層具有雙層保護(hù)作用，除外層致密的HA 涂層外，GO 具有不透水的分子組成，化學(xué)屬性不活潑[17]，這也使得GO/HA 涂層具有更好的耐蝕性。

圖9為裸AZ91 鎂合金及不同涂層的AZ91 鎂合金在pH=7.4 的SBF 溶液中浸泡1 h 的交流阻抗譜。

圖9 不同鎂合金試樣在SBF 溶液中的交流阻抗譜Figure 9 AC impedance spectra for different Mg alloy samples in SBF solution

從圖9 中可清晰地看出，鎂合金試樣的交流阻抗譜呈圓弧狀，高頻處出現(xiàn)了容抗弧，低頻處有明顯的感抗收縮現(xiàn)象。電容弧直徑正比于涂層的阻抗值，容抗弧越大，耐蝕性越好。所以由阻抗圖所得的涂層耐蝕性依次為GO/HA 涂層鎂合金 >HA 涂層鎂合金 >裸鎂合金，這與之前涂層的耐蝕性檢測結(jié)果相一致。低頻感應(yīng)電弧的出現(xiàn)表明在AZ91 鎂合金界面處發(fā)生了吸脫附現(xiàn)象，這一般與AZ91 界面處釋放的Mg2+和Mg(OH)2有關(guān)[18]。從阻抗值來看，GO 的存在使得涂層的阻抗值增大，對基體的防腐蝕效果更好。

3 結(jié)論

采用仿生礦化法在鎂合金基體上制備了氧化石墨烯/羥基磷灰石(GO/HA)復(fù)合涂層，GO 在仿生溶液促進(jìn)細(xì)小片狀羥基磷灰石的生長，形成均勻致密的GO/HA 涂層，該涂層在3.5%的NaCl 溶液和pH=7.4的SBF 溶液中可顯著提高鎂合金的耐蝕性。GO 的存在使得GO/HA 涂層的試樣腐蝕電流減小(其腐蝕電流密度比裸AZ91 降低了一個數(shù)量級)，阻抗值增大，對基體的防腐蝕作用增強；且在SBF 溶液中的析氫量比無涂層的裸鎂合金降低了52%。因此，GO/HA 涂層由于GO 的存在比單一的HA 涂層具有更好的耐腐蝕性，這對可降解醫(yī)用鎂合金生物材料的涂層開發(fā)具有良好的研究價值。

[1]曾榮昌,孔令鴻,許蘇,等.醫(yī)用Mg–Li–Ca 合金表面 Ca–P 涂層腐蝕研究[J].重慶理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2010,24 (10):34-39.

[2]STAIGER M P,PIETAK A M,HUADMAI J,et al.Magnesium and its alloys as orthopedic biomaterials:a review [J].Biomaterials,2006,27 (9):1728-1734.

[3]SONG G L.Control of biodegradation of biocompatable magnesium alloys [J].Corrosion Science,2007,49 (4):1696-1701.

[4]章志友,趙晴,劉月娥.鎂合金微弧氧化工藝及陶瓷層耐蝕性能研究[J].電鍍與涂飾,2008,27 (5):30-33,48.

[5]鄭玉峰,顧雪楠,李楠,等.生物可降解鎂合金的發(fā)展現(xiàn)狀與展望[J].中國材料進(jìn)展,2011,30 (4):30-43.

[6]李冬梅,張盛忠,陳濤,等.羥基磷灰石/超高分子聚乙烯復(fù)合材料的組織相容性及骨傳導(dǎo)性實驗研究[J].中華整形外科雜志,2004,20 (3):180-183.

[7]GARAI S,SINHA A.Biomimetic nanocomposites of carboxymethyl cellulose–hydroxyapatite:Novel three dimensional load bearing bone grafts [J].Colloids and Surfaces B:Biointerfaces,2014,115:182-190.

[8]HE D,XIAO X F,LIU F,et al.Chondroitin sulfate template-mediated biomimetic synthesis of nano-flake hydroxyapatite [J].Applied Surface Science,2008,255 (2):361-364.

[9]?OLOVI? B,TODOROVI?-MARKOVI? B,MARKOVI? Z,et al.Nucleation of calcium hydroxyapatite thin films from simulated body fluid [J].Surface Engineering,2010,26 (7):532-535.

[10]KIM S J,KU S H,LIM S Y,et al.Graphene—biomineral hybrid materials [J].Advanced Materials,2011,23 (17):2009-2014.

[11]STANKOVICH S,DIKIN D A,DOMMETT G H B,et al.Graphenebased composite materials [J].Nature,2006,442:282-286.

[12]LI M,LIU Q,JIA Z J,et al.Graphene oxide/hydroxyapatite composite coatings fabricated by electrophoretic nanotechnology for biological applications [J].Carbon,2014,67:185-197.

[13]RATH P C,SINGH B P,BESRA L,et al.Multiwalled carbon nanotubes reinforced hydroxyapatite–chitosan composite coating on Ti metal:Corrosion and mechanical properties [J].Journal of the American Ceramic Society,2012,95 (9):2725-2731.

[14]LI M,LIU Q,JIA Z J,et al.Electrophoretic deposition and electrochemical behavior of novel graphene oxide–hyaluronic acid–hydroxyapatite nanocomposite coatings [J].Applied Surface Science,2013,284:804-810.

[15]ABE Y,KOKUBO T,YAMAMURO T.Apatite coating on ceramics,metals and polymers utilizing a biological process [J].Journal of Materials Science:Materials in Medicine,1990,1 (4):233-238.

[16]HU H T,WANG X B,WANG J C,et al.Preparation and properties of graphene nanosheets–polystyrene nanocomposites via in situ emulsion polymerization [J].Chemical Physics Letters,2010,484 (4/6):247-253.

[17]SAHU S C,SAMANTARA A K,SETH M,et al.A facile electrochemical approach for development of highly corrosion protective coatings using graphene nanosheets [J].Electrochemistry Communications,2013,32:22-26.

[18]KIRKLAND N T,WILLIAMS G,BIRBILIS N.Observations of the galvanostatic dissolution of pure magnesium [J].Corrosion Science,2012,65:5-9.