外源竹炭對土壤硝酸根離子的吸附效應(yīng)

沈 泉，沈 穎，，徐秋芳，王煬波

(1.浙江省長興縣林業(yè)局，浙江 長興 313100；2.浙江農(nóng)林大學 環(huán)境與資源學院，浙江 臨安 311300)

農(nóng)業(yè)面源污染是指農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動中，氮素和磷素等營養(yǎng)物質(zhì)、農(nóng)藥以及其他有機或無機污染物質(zhì)，通過地表徑流和滲漏所形成的水環(huán)境污染[1]?！?007年中國環(huán)境綠皮書》顯示:全國飲用不安全水質(zhì)的人數(shù)已達到3.2億人，其中60%的地區(qū)是由于地表水污染導致的飲用水質(zhì)不達標，而造成這種現(xiàn)象最主要的原因就是農(nóng)業(yè)面源污染[2－3]。第一次全國污染源普查公報顯示，2007年通過農(nóng)業(yè)面源污染排放的總氮為270.46萬t，總磷為28.47萬t，分別占同期全國排放的57.19%和67.27%[4]。另據(jù)統(tǒng)計，目前中國氮肥利用率僅為30%～40%，有20%～50%的氮肥以硝態(tài)氮形式經(jīng)土壤淋溶進入地下水，引起地下水硝酸鹽污染[5]，并影響著土壤肥力和土壤環(huán)境質(zhì)量。因此，長期過量施用氮肥是造成中國農(nóng)業(yè)面源污染的首要原因，而硝態(tài)氮的淋溶被認為是導致中國農(nóng)業(yè)面源污染加劇的主要原因之一[6]。生物質(zhì)炭是由纖維素、半纖維素和少量木質(zhì)素經(jīng)不同程度分解炭化而形成的固體產(chǎn)物[7]，生物質(zhì)炭化是將不穩(wěn)定的有機碳轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定性碳的過程，以生物炭代替生物秸稈補充到土壤中可以顯著減少二氧化碳的排放，同時又能提高土壤的肥力。因此，生物質(zhì)炭在全球碳地球化學循環(huán)、氣候變化和環(huán)境系統(tǒng)中發(fā)揮著重要作用[8]。生物質(zhì)炭巨大的活性表面可吸附土壤中的硝酸根等陰離子養(yǎng)分[9]。將竹炭作為土壤改良劑施入土壤可減少硝態(tài)氮在土壤中的淋洗量，有可能成為應(yīng)對農(nóng)業(yè)面源污染的一條重要途徑，對防治農(nóng)田土壤養(yǎng)分流失、緩解中國日趨嚴重的農(nóng)業(yè)面源污染具有重大的現(xiàn)實意義。鑒于此，本研究以養(yǎng)分水平較低的自然土壤和養(yǎng)分水平較高的耕作土壤為研究對象，通過對比2種土壤加入不同比例、不同粒徑竹炭后的硝酸根離子淋失量，揭示竹炭對硝酸根離子的吸附效果，找出最佳的竹炭施用類型以及合理的施用量，從而為利用竹炭控制農(nóng)業(yè)面源污染提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

在本底養(yǎng)分水平不同的情況下，為了解混入竹炭后土壤吸附硝酸根離子的效果，主要采用2種試驗土壤:土壤本底養(yǎng)分水平較低的自然土壤——浙江農(nóng)林大學校園內(nèi)紅壤(于2011年8月5日采集)和土壤本底養(yǎng)分水平較高的人為耕作土——臨安市太湖源鎮(zhèn)雷竹Phyllostachys violascens林地紅壤(于2011年10月10日采集)，分別過2 mm篩。表1為供試土壤的化學性質(zhì)。

表1 供試土壤的化學性質(zhì)Table 1 Chemical properties of two soils used in this experiment

1.2 試驗方法

1.2.1 不同比例竹炭對自然土壤中硝酸根離子的吸附 試驗設(shè)5個處理，3次重復°處理－1，采用顆粒直徑＜1 mm的竹炭，按質(zhì)量百分比，分別加入0，1%，2%，3%，4%的竹炭(表2)。將土壤和竹炭充分混勻后裝入襯有砂網(wǎng)(為防止淋洗時土壤進入濾液影響試驗結(jié)果的準確性)的花盆，將其置于接有試管的大漏斗上，并將1.5 g硝酸鉀溶液溶解到150 mL蒸餾水中，一次性均勻地澆施到各個處理中(沒有淋出液)，隨后加入100 mL蒸餾水，有少量淋出液，之后間隔0.5 h加入2次100 mL蒸餾水，合計淋洗的蒸餾水量為300 mL。由于每個處理的淋出液體積不同，將淋出液定容至100 mL，用0.45 μm濾膜抽濾，再用離子色譜測定濾液中硝酸根離子的質(zhì)量濃度。在第1次淋洗10 d后進行第2次淋洗，間隔0.5 h加入100 mL蒸餾水，共計3次300 mL蒸餾水，在第2次淋洗30 d后進行第3次淋洗。

1.2.2 不同比例竹炭對人為耕作土中硝酸根離子的吸附 總結(jié)自然土壤的試驗后，調(diào)整了試驗方案(表3)，竹炭顆粒直徑改為1～2 mm，加入竹炭質(zhì)量百分比為0，1%，3%，5%的 4個處理，重復3次°處理－1。調(diào)整方案的理由是自然土壤的試驗中1%和2%，3%和4%的竹炭比例過于接近，相鄰的處理間差異不明顯(特別是第1次淋洗結(jié)果)，淋洗實驗方法與1.2.1基本相同，但3次淋洗間隔均為10 d。

表2 自然土壤不同比例竹炭吸附試驗設(shè)計Table 2 Design of adsorption experiment using the natural soil

表3 人為耕作土壤不同比例竹炭吸附試驗設(shè)計Table 3 Design of adsorption experiment using cultivated soil

1.2.3 不同顆粒直徑竹炭對硝酸根離子的吸附 由前2次的試驗發(fā)現(xiàn)，加入同樣百分比的竹炭，粒徑為1～2 mm的竹炭對硝酸根離子的吸附效果好于粒徑＜1 mm的竹炭，因為不在同一批試驗，土壤類型也不同，不能完全確定2種粒徑的吸附效果差異。為了進一步確認不同顆粒直徑(1～2 mm與＜1 mm)竹炭對土壤吸附硝酸根離子的效果差異，于2011年11月10日用同一種人為耕作土、以3%的竹炭比例作進一步試驗。試驗設(shè)3個處理，3次重復°處理－1(表4)，淋洗實驗方法與1.2.2相同，3次淋洗間隔均為10 d。

表4 不同粒徑竹炭吸附試驗設(shè)計Table 4 Design of adsorption experiment using two sizes of bamboo char particle

1.3 數(shù)據(jù)處理

一般性數(shù)據(jù)，采用Excel軟件進行統(tǒng)計分析，并用DPS軟件進行顯著性分析(LSD法)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同比例竹炭對自然土壤中硝酸根離子的吸附效果

圖1為自然土壤中加入不同比例竹炭的硝酸根離子吸附試驗結(jié)果。第1次淋洗結(jié)果表明:對照和1%及2%比例之間硝酸根離子淋出量沒有差異，說明低施用量的竹炭對硝酸根離子的吸附作用不大，而加入3%和4%比例竹炭處理的硝酸根離子淋出量顯著低于對照，說明竹炭加入的比例大于3%時土壤中硝酸根離子淋出量下降，但3%和4%比例間統(tǒng)計上沒有呈現(xiàn)顯著差異。因此，從總體上看，隨著竹炭施用量的增加，竹炭對硝酸根離子的吸附作用顯著提高，但施用量與吸附作用沒有呈線性正相關(guān)。周志紅等[10]的研究表明:在適當施用量條件下，生物質(zhì)炭對硝態(tài)氮和有機氮的淋失作用具有顯著的影響，可以顯著降低硝態(tài)氮的淋失量。加入少量竹炭處理的自然土壤硝酸根離子淋出量與對照差異不明顯，這可能是由于用150 mL硝酸鉀溶液澆施土壤時硝酸根溶液沒有滲透到整個土壤中(下層土壤沒有濕潤)，下層土壤中的竹炭沒有發(fā)揮作用，加入的離子集中在上層土壤中，而在加蒸餾水淋洗過程中，下層竹炭也沒能很好地吸附快速下滲的硝酸根離子。

圖1 自然土不同比例竹炭3次淋洗液中硝酸根質(zhì)量分數(shù)Figure 1 Nitrate concentration in leachate after three respective leaching by using natural soil with different ratios of bamboo char

第2次淋洗(第1次淋洗后10 d)結(jié)果發(fā)現(xiàn):加竹炭處理的硝酸根離子淋出量均顯著低于(P＜0.05)對照，降低率分別為:25.65%，27.02%，38.66%，42.18%，且淋出液中的硝酸根離子淋出量與加入的竹炭百分比呈反相關(guān)(圖1)。李松等[11]曾研究過竹炭對飲用水溶液中硝酸鹽的吸附特性及影響因素(粒徑為0.06～0.15 mm，投入量為: 1.0～5.0 g°L－1飲用水)，發(fā)現(xiàn)竹炭對硝酸根離子的吸附效果在很大程度上與竹炭用量有關(guān)，這與本研究結(jié)果相一致。1%與2%，3%與4%之間沒有明顯差異，顯著差異(P＜0.05)主要存在于1%，2%與3%，4%之間。這說明竹炭的施用可以降低土壤中硝酸根的淋失作用，但要達到這一目的，其施用量應(yīng)達到一定的水平，3%比例是一個關(guān)鍵點。

第3次淋洗(第2次淋洗后30 d)結(jié)果發(fā)現(xiàn):加入竹炭比例較高的2個土壤處理(3%和4%)淋出的硝酸根離子質(zhì)量濃度反而高于對照、1%和2%處理，這可能是因為土壤中的部分竹炭被一些真菌和細菌等微生物分解[12]，再加上土壤長時間干燥，減弱了竹炭的吸附功能，導致前期吸附硝酸根較多的3%和4%處理淋出的硝酸根離子也越多。

對照，1%，2%，3%，4%竹炭處理的3次淋出液硝酸根離子合計折合成質(zhì)量分別為0.027 0，0.024 6，0.023 6，0.023 4，0.022 7 g，加入1%，2%，3%，4%竹炭處理分別比對照下降了9.04%，12.75%，13.31%和16.01%，淋出的硝酸根離子質(zhì)量濃度與加入的竹炭比例呈現(xiàn)反相關(guān)。

2.2 不同比例竹炭對人為耕作土中硝酸根離子的吸附效果

圖2為人為耕作土不同比例竹炭的硝酸根離子吸附試驗結(jié)果。第1次淋洗結(jié)果表明:隨著加入竹炭百分比的增加，濾液中硝酸根離子的質(zhì)量分數(shù)明顯減少，但加入1%粒徑為1～2 mm的竹炭與對照沒有明顯差異，3%和5%之間也沒有顯著差異，而3%和5%明顯低于對照和1%處理，這說明加入竹炭低于3%比例時吸附作用不明顯，這一結(jié)果與自然土壤的第1次吸附試驗結(jié)果相一致。第2次淋洗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與對照相比，加入粒徑為1～2 mm的3%和5%的處理均能顯著減少硝酸根離子的淋出量(P＜0.05)，降低率分別為:22.49%和31.03%，而1%比例竹炭處理的硝酸根離子淋出量與對照沒有差別，粒徑＜1 mm的3%處理也沒有顯著低于對照。第3次淋洗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入竹炭處理(1%，3%，5%)的硝酸根離子淋出量均顯著低于(P＜0.05)對照(0.010 6 g)，相應(yīng)的降低率依次為:34.78%，38.55%，38.32%，但加竹炭處理之間沒有差別。

圖2 人為耕作土不同比例竹炭3次淋洗液中硝酸根質(zhì)量分數(shù)Figure 2 Nitrate concentration in leachate after three respective leaching by using cultivated soil with different ratios of bamboo char

對照，1%，3%，5%竹炭處理3次淋出液硝酸根離子合計折合成質(zhì)量分別為0.035 3，0.031 5，0.025 9，0.022 7 g,加入1%，3%，5%比例竹炭處理分別比對照下降了10.75%，26.70%，35.76%，這說明加入的竹炭越多，硝酸根離子的淋失量越少，竹炭的施入比例與土壤對硝酸根離子的吸附作用呈正相關(guān)。這是由于生物質(zhì)炭表面不僅具有負電荷也具有正電荷[13]，還具有巨大的比表面積，對和等無機離子具有很強的吸附特性[14－15]，可有效減少土壤養(yǎng)分的流失以及降低農(nóng)田土壤氨的揮發(fā)[16－17]。Mizuta等[18]發(fā)現(xiàn)竹炭可以有效吸附地表和地下水中的硝酸根。

比較2種土壤的淋溶試驗發(fā)現(xiàn)，未加竹炭的人為耕作土壤的硝酸根離子淋出量(0.035 3 g)高于自然土壤(0.027 0 g)，原因可能是人為耕作土壤本底養(yǎng)分水平較高，土壤中原有的硝酸根離子也被淋洗出土壤，同時人為耕作土壤有機質(zhì)較高，微生物礦化和硝化作用也可產(chǎn)生硝酸根離子。

2.3 不同顆粒直徑竹炭對硝酸根離子的吸附效果

圖3為加入不同顆粒直徑竹炭的人為耕作土壤吸附硝酸根離子3次淋洗試驗結(jié)果。第1次和第2次淋洗結(jié)果表明，加入同為3%的粒徑＜1 mm的竹炭處理，淋出的硝酸根離子明顯多于(P＜0.05)粒徑為1～2 mm竹炭處理，說明粒徑為1～2 mm的竹炭吸附效果好，證實了前面2次結(jié)果的差異。而第3次淋洗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同粒徑竹炭處理的硝酸根離子淋出量雖然均顯著低于(P＜0.05)對照，但加竹炭處理之間沒有顯著差異。高海英等[19]應(yīng)用紅外光譜法研究發(fā)現(xiàn)，硝酸銨與竹炭材料的吸附僅是物理上的結(jié)合而未發(fā)生化學反應(yīng)，因此，竹炭對硝酸根離子的吸附主要是物理吸附作用。隨著竹炭由粗變細，原來的內(nèi)表面減少而外表面增加。在加入等量(3%)竹炭時，粒徑1～2 mm的竹炭比粒徑＜1 mm的竹炭吸附效果好，原因可能是:一方面，細顆粒竹炭與土壤混合后，大部分竹炭的外表面位置被土壤膠體占據(jù)，無法通過物理方法吸收硝酸根離子，竹炭粒徑越細，被土壤細粒覆蓋的表面就越多，從而導致了竹炭對硝酸根離子的吸附功能減弱。高海英等[19]在制備生物質(zhì)炭基硝酸銨時發(fā)現(xiàn)，由于竹炭所含灰分含量遠高于木炭灰分含量，因而通過吸附作用負載到竹炭上的硝酸銨含量卻低于木炭的負載量，這可能與灰分元素占據(jù)了生物質(zhì)炭的一些吸附點位有關(guān)。另一方面，由于較大顆粒竹炭的內(nèi)部多孔性，有部分溶有硝酸根的液體被閉蓄孔隙內(nèi)部，從而減少了硝酸根離子的淋失量，使之吸附能力增加。因此，就竹炭吸附硝酸根等陰離子而言，加入土壤的竹炭粒徑不能太細。

圖3 不同粒徑竹炭人為耕作土壤3次淋洗液中硝酸根離子質(zhì)量分數(shù)Figure 3 Nitrate concentration in leachate after three respective leaching by using cultivated soil with two sizes of bamboo char particle

3 結(jié)論

土壤中加入竹炭可減少硝酸根離子的淋失，無論是低養(yǎng)分水平的自然土壤，還是高養(yǎng)分水平的人為耕作土壤，硝酸根的3次淋出量總量均隨著竹炭比例的增加而下降，但前2次淋洗時，竹炭比例超過3%后吸附效果沒有明顯呈比例提高。粒徑1～2 mm的竹炭吸附效果好于等量(3%)粒徑＜1 mm的竹炭。建議生產(chǎn)上采用3%比例、顆粒直徑為1～2 mm的竹炭，來減少硝酸根離子的淋失。

[1]李斌.農(nóng)業(yè)面源污染與防治對策[J].吉林農(nóng)業(yè)，2005(8): 22－25.LI Bin.Agricultural non-point source pollution and control measures [J].Jilin Agric，2005(8): 22－25.

[2]楊東平.2006年:中國環(huán)境的轉(zhuǎn)型與博弈[M].北京:社會科學文獻出版社，2007:5－6.

[3]張勁，李兆華，朱聯(lián)東，等.農(nóng)業(yè)面源污染現(xiàn)狀及其控制對策的研究進展[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境與發(fā)展，2009(3):1－4.ZHANG Jin，LI Zhaohua，ZHU Liandong，et al.Advances in the study of the status of agricultural non-point source pollution and control measures [J].Agro-Environ Dev，2009 (3): 1－4.

[4]楊愛玲，朱顏明.地表水環(huán)境非點源污染研究[J].環(huán)境科學進展，1999，7(5):60－62.YANG Ailing，ZHU Yanming.The study of non-point source pollution of surface water environment [J].Adv Environ Sci，1999，7(5): 60－62.

[5]徐力剛，王曉龍，崔銳，等.不同農(nóng)業(yè)種植方式對土壤中硝態(tài)氮淋失的影響研究[J].土壤，2012，44(2):225－331.XU Ligang，WANG Xiaolong，CUI Rui，et al.Study of nitrate nitrogen leaehing charaeteristics in differcnt agricuItural pianted farmland [J].Soils,2012，44(2): 225－331.

[6]吳殿鳴，薛建輝，羅英，等.楊麥間作系統(tǒng)硝態(tài)氮淋失的原位研究[J].南京林業(yè)大學學報:自然科學版，2012，36(2): 20－23.WU Dianming，XUE Jianhui，LUO Ying，et al.Study on nitrogen leaching in polar-wheat intercropping ecosystem by in situ analysis [J].J Nanjing For Univ Nat Sci Ed，2012，36(2): 20－23.

[7]劉煥榮，江澤慧，任海青,等.竹炭吸附性能及其利用進展[J].竹子研究匯刊，2009，28(2):1－5.LIU Huanrong，JIANG Zehui，REN Haiqing,et al.Advance in the study on absorption performance and application of bamboo charcoal[J].J Bamboo Res，2009，28(2): 1－5.

[8]DELUCA T H,MACKENZIE M D,GUNDALE M J,et al.Wildfire-produced charcoal directly influences nitrogen cycling in forest ecosystems [J].Soil Sci Soc Am J,2006,70:448－453.

[9]劉瑋晶，劉燁，高曉荔，等.外源生物質(zhì)炭對土壤中銨態(tài)氮素滯留效應(yīng)的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2012，31(5): 962－968.LIU Weijing,LIU Ye,GAO Xiaoli,et al.Effects of biomass charcoals on rentention of ammonium nitrogen in soils[J].J Agro-Environ Sci，2012，31(5): 962－968.

[10]周志紅，李心清，邢英，等.生物炭對土壤氮素淋失的抑制作用[J].地球與環(huán)境，2011，39(2):278－284.ZHOU Zhihong，LI Xinqing，XING Ying.Effect of biochar amendment on nitrogen leaching in soil[J].Earth ＆ Environ，2011，39(2): 278－284.

[11]李松，曾林慧，陳英旭.竹炭對飲用水中硝酸鹽的吸附特性及影響因素研究[J].凈水技術(shù)，2007，26(4):65－68.LI Song，ZENG Linhui，CHEN Yingxu.Study of bamboo charcoal in the absorption of nitrate in drinking water and its’ influential factors[J].Water Purif Technol，2007，26(4): 65－68.

[12]鐘哲科，李偉成，劉玉學，等.竹炭的土壤環(huán)境修復功能[J].竹子研究匯刊，2009，28(3):5－9.ZHONG Zheke，LI Weicheng，LIU Yuxue，et al.Soil environmental remediation functions of bamboo charcoal[J].J Bamboo Res，2009，28(3): 5－9.

[13]何旭生,張樹清,佘雕,等.生物炭對土壤肥料的作用及未來研究[J].中國農(nóng)學通報,2011,27(15):16－25.HE Xusheng，ZHANG Shuqing，SHE Diao，et al.Effects of biochar on soil and fertilizer and future research[J].Chin Agric Sci Bull，2011,27(15): 16－25.

[14]LEHMANN J,da SILVA J P Jr,STEINER C,et al.Nutrient availability and leaching in an archaeological anthrosol and a ferralsol of the central Amazon basin:fertilizer,manure and charcoal amendments [J].Plant Soil,2003,249(2): 343－357.

[15]LEHMANN J,da SILVA J P Jr,RONDON M,et al.Slash-and-char: a feasible alternative for soil fertility management in the central Amazon[C]//ASHMAN M R.Proceedings of the 17th World Congress of Soil Science.Bangkok:WCSS,2002: 1－12.

[16]劉玉學，劉微，吳偉祥，等.土壤生物質(zhì)炭環(huán)境行為與環(huán)境效應(yīng)[J].應(yīng)用生態(tài)學報，2009，20(4):977－982.LIU Yuxue，LIU Wei，WU Weixiang，et al.Environmental behavior and effect of biomass-derived black carbon in soil[J].Chin J Appl Ecol,2009，20(4):977－982.

[17]何志平，韓牡丹，龐林江.竹炭對水相中硝酸鹽的吸附行為及機理研究[J].食品與機械，2010，26(3):68－72.HE Zhiping，HAN Mudan，PANG Linjiang.Adsorption behavior and mechanism of the bamboo-carbon for nitrate in aqueous solution[J].Food ＆ Mach，2010，26(3): 68－72.

[18]MIZUTA K,MASTUMOTO T,HATATE Y,et al.Removal of nitrate-nitrogen from drinking water using bamboo powder charcoal[J].Bioresour Technol,2004,95(3): 255－257.

[19]高海英，陳心想，張雯，等.生物質(zhì)炭及炭基硝酸銨肥料理化性質(zhì)研究[J].干旱地區(qū)農(nóng)業(yè)研究，2012，30(2):14－20.GAO Haiying,CHEN Xinxiang,ZHANG Wen,et al.A study on physicochemical properties of biochar and biocharbased ammonium nitrate fertilizers [J].Agric Res Arid Areas,2012，30(2): 14－20.