成核劑對PET／PEN共混物性能影響及其機(jī)理研究

吳 仁，吳 唯，陳 玉，藺興清，姜晨晨

（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，中德先進(jìn)材料聯(lián)合研究中心，上海200237）

0 前言

PET自從問世以來，以其優(yōu)異的綜合性能，受到了廣泛的關(guān)注。但是由于其自身力學(xué)性能、耐熱性和氣體阻隔性不足，在工程塑料以及包裝材料上應(yīng)用，受到了一定程度的限制。PEN相較于PET有著更高的物理機(jī)械性能、氣體阻隔性能、化學(xué)穩(wěn)定性及耐熱、耐紫外線、耐輻射等性能，但價(jià)格遠(yuǎn)高于PET。因PET／PEN共混材料可獲得較高的性價(jià)比，越來越引起人們的廣泛關(guān)注［1-6］。但PET和PEN的結(jié)晶性能均較差，因此，提高PET／PEN共混物的結(jié)晶性能，成為該共混物獲取理想綜合性能的關(guān)鍵。本文通過差示掃描量熱法和X射線衍射研究了碳酸氫鈉、苯甲酸鈉和Surlyn對PET／PEN共混物結(jié)晶性能的影響，并通過力學(xué)性能和轉(zhuǎn)矩流變曲線的測試驗(yàn)證了苯甲酸鈉和Surlyn的成核機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PET，CB651S，遠(yuǎn)紡工業(yè)（上海）有限公司；

PEN，8065S，日本帝人公司；

Surlyn，8920，美國杜邦公司；

苯甲酸鈉，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

碳酸氫鈉，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，RH-200A，哈博電器制造公司；

雙螺桿擠出機(jī)，TE-34，化學(xué)工業(yè)部化工機(jī)械研究院；

螺桿式注塑機(jī)，CJ80M2，震德塑料機(jī)械有限公司；

萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT4204，深圳新三思材料檢測有限公司；

簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，XCJ-4，承德材料實(shí)驗(yàn)機(jī)廠；

萬能高級偏光顯微鏡（PLM），PV100POL，日本尼康公司；

轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀（XRD），日本Rigaku公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Diamond，Perkin Elmer公司。

1.3 樣品制備

PET、PEN粒料于120℃真空干燥12h，Surlyn于90℃真空干燥3h，按照一定的質(zhì)量比在轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混，溫度為275℃，時(shí)間為5min，密煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40r／min。力學(xué)性能試樣由雙螺桿擠出機(jī)和螺桿式注塑機(jī)制備，擠出機(jī)料筒溫度為235～275℃，轉(zhuǎn)速40r／min；注塑機(jī)料筒溫度275～280℃，模溫25℃。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

DSC分析：樣品從室溫升溫到290℃，恒溫3min以消除熱歷史，然后降溫到50℃，再升溫到290℃，升溫和降溫速率均為10℃／min，測試過程用氮?dú)獗Ｗo(hù)，氮?dú)饬髁繛?0mL／min；

XRD分析：掃描范圍10°～80°，掃描速度為12（°）／min；

PLM分析：樣品溶解在苯酚／四氯乙烷（質(zhì)量比60／40）溶液中，濃度為1%，取少量溶液滴于載玻片上，待溶劑揮發(fā)后，于180℃等溫處理1h，自然冷卻到室溫備用；

按GB／T 1040.2—2006測試?yán)煨阅?，試?yàn)速度為10mm／min；

按GB／T 9341—2000測試彎曲性能，試驗(yàn)速度為2mm／min；

按GB／T 1043—1993測試簡支梁缺口沖擊性能，A型缺口，擺錘沖擊能為1J。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同成核劑對PET／PEN共混物結(jié)晶性能的影響

圖1（a）為添加不同成核劑，且質(zhì)量比為90／10／1的PET／PEN／成核劑共混物的DSC降溫曲線，圖1（b）為第二次升溫曲線，表1是上述DSC分析數(shù)據(jù)。

圖1 不同PET／PEN／成核劑共混物的DSC曲線Fig.1 DSC of PET／PEN blends with different nucleation agents

表1 不同成核劑對PET／PEN共混物結(jié)晶性能影響Tab.1 The effect of different nucleation agents on the crystallization properties of PET／PEN blends

由圖1（a）可見，未添加成核劑時(shí)，PET／PEN共混物有一個(gè)較寬的結(jié)晶峰，說明該條件下，共混物的結(jié)晶速度較慢。添加成核劑之后，共混物的結(jié)晶峰明顯變窄，同時(shí)結(jié)晶峰溫度也由約180℃上升到200℃左右。表1數(shù)據(jù)顯示，添加成核劑之后，共混物的過冷度（Tm-Tp）下降了20℃左右，Tonset-Tp也由原來的10℃左右下降了一半至5℃左右。這表明，加入成核劑之后，共混物的高溫成核性能明顯提高，結(jié)晶速度也大幅上升。綜上所述，3種成核劑均能大幅改善PET／PEN共混物的高溫結(jié)晶性能，相較而言，Surlyn和苯甲酸鈉的成核效果更佳。

圖2為純PET、純PEN以及PET／PEN共混物XRD曲線，圖3為添加不同成核劑的PET／PEN共混材料的XRD曲線，表2是上述XRD分析數(shù)據(jù)。

圖2 純PET、純PEN、PET／PEN的XRD曲線Fig.2 XRD of PET，PEN and PET／PEN blends

表2 不同試樣的2θ值Tab.2 2θof different samples

由表2可見，純PET在2θ為17.5°、22.8°、25.7°表現(xiàn)出3個(gè)強(qiáng)的衍射峰，對應(yīng)的晶面指數(shù)分別為（111）、（110）、（100）。純PEN 在2θ為15.7°、23.5°、27.0°表現(xiàn)出衍射峰。未添加成核劑PET／PEN共混物XRD衍射峰的形狀和位置與純PET相比沒有明顯變化（見圖2）。這表明未添加成核劑時(shí)，PET／PEN共混物只有PET參與結(jié)晶，少量的PEN被排除在晶相之外。加入成核劑之后，共混物在2θ為16°左右表現(xiàn)出一個(gè)衍射峰（見圖3），這與純PEN在15.7°的衍射峰十分接近。這表明加入成核劑之后，共混物中的PEN也參與了結(jié)晶。同時(shí)，衍射峰的位置發(fā)生了偏移，這可能是PET和PEN共結(jié)晶產(chǎn)生的。再者，由表2可知，當(dāng)成核劑為Surlyn和苯甲酸鈉時(shí)，兩者的衍射峰位置幾乎相同，衍射曲線形狀也相同。前述DSC分析結(jié)果也表明，Surlyn和苯甲酸鈉對PET／PEN共混物成核效果更佳。

2.2 不同成核劑對PET／PEN共混物力學(xué)性能的影響

圖4是添加Surlyn和苯甲酸鈉與未添加成核劑的PET／PEN（90／10）共混物的力學(xué)性能比較。加入Surlyn作為成核劑之后，共混物的拉伸性能、彎曲性能以及缺口沖擊性能均有了一定程度上的提升。其中，共混物拉伸強(qiáng)度提高了3.2%，彎曲強(qiáng)度提高了8.8%，彎曲彈性模量提高了6.7%，缺口沖擊強(qiáng)度提高了33.7%。但是當(dāng)加入苯甲酸鈉之后，共混物的拉伸性能、彎曲性能以及缺口沖擊性能卻有著大幅度的下降。其中，共混物的拉伸強(qiáng)度下降了74.8%，彎曲強(qiáng)度下降了42.4%，彎曲彈性模量下降了3.3%，缺口沖擊強(qiáng)度下降了72.4%。

圖3 不同PET／PEN／成核劑共混物的XRD曲線Fig.3 XRD of PET／PEN／nucleation agent blends

2.3 不同成核劑對PET／PEN共混物作用機(jī)理分析

圖5為添加不同成核劑PET／PEN共混物的轉(zhuǎn)矩流變曲線。由圖可見，加入成核劑之后，共混物的加料峰較未添加成核劑明顯下降。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，共混物的扭矩逐漸減小，當(dāng)扭矩趨于平穩(wěn)時(shí)，加入Surlyn的共混物扭矩較未添加時(shí)高，而加入苯甲酸鈉的共混物較未添加時(shí)低。這種現(xiàn)象在PET／PEN（50／50）共混物中表現(xiàn)更為明顯。

圖4 不同成核劑對PET／PEN共混物力學(xué)性能的影響Fig.4 Mechanical properties of PET／PEN／nucleation agent blends

圖5 不同成核劑對PET／PEN共混物轉(zhuǎn)矩流變性能的影響Fig.5 Torque of PET／PEN／nucleation agent blends

苯甲酸鈉對PET／PEN共混物的成核作用可以用Legras等［7］提出的化學(xué)成核作用來解釋，如圖6所示（以PET反應(yīng)為例）。苯甲酸鈉并不直接作為PET（PEN）的成核劑，而是其在與PET（PEN）熔融共混過程中，與PET（PEN）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成PET（PEN）羧酸鹽。這些離子端基在PET（PEN）熔體中聚集形成異相微區(qū)，促進(jìn)初級成核。同時(shí)，反應(yīng)生成的PET—COONa（PEN—COONa）端基靠靜電力作用形成離子簇，也能成為異相成核中心，從而大大提高聚酯體系在高溫時(shí)的結(jié)晶成核能力和結(jié)晶速率。同時(shí)，苯甲酸鈉在反應(yīng)中使PET（PEN）分子鏈發(fā)生斷裂，低相對分子質(zhì)量的PET（PEN）具有更好的活動(dòng)能力，這也提高了共混物的結(jié)晶能力。

圖6 PET與苯甲酸鈉反應(yīng)方程式Fig.6 The reaction equation of sodium benzoate and PET

Surlyn對PET／PEN共混物的成核作用與苯甲酸鈉類似，如圖7所示（以PET反應(yīng)為例）［8-10］。但與苯甲酸鈉不同，Surlyn與PET（PEN）第一步反應(yīng)生成的離子簇可以進(jìn)一步反應(yīng)使得PET（PEN）分子鏈重新鏈接起來，生產(chǎn)對苯二甲酸鈉（DST）。由于Surlyn本身就是高分子聚合物，再加上反應(yīng)后期PET（PEN）分子鏈重新鏈接起來，因此共混物的相對分子質(zhì)量下降并不明顯。

圖7 Surlyn與PET反應(yīng)方程式Fig.7 The reaction equation of Surlyn and PET

圖5中的轉(zhuǎn)矩流變曲線也證實(shí)了苯甲酸鈉和Surlyn的成核機(jī)理。當(dāng)成核劑與PET／PEN共混物進(jìn)入混煉器之后，苯甲酸鈉和Surlyn迅速與PET（PEN）反應(yīng)生成PET（PEN）羧酸鹽，造成共混物分子鏈斷裂，分子量急劇下降。因此加入成核劑之后，共混物的加料峰明顯下降。對于苯甲酸鈉來說，苯甲酸鈉的加入使得共混物的相對分子質(zhì)量急劇下降，造成轉(zhuǎn)矩流變曲線中平衡扭矩下降，這也是其共混材料力學(xué)性能大幅下降的原因。對于Surlyn來說，由于Surlyn本身就是高分子化合物，再加上第二步反應(yīng)的存在，使得共混物相對分子質(zhì)量不僅沒有下降，反而較未添加時(shí)略有上升。這一點(diǎn)可以從轉(zhuǎn)矩流變曲線的平衡扭矩中證實(shí)。

圖8是添加Surlyn前后的PET／PEN共混物的PLM照片。結(jié)合圖7可知，未加Surlyn的PET／PEN共混物的晶核數(shù)較少，晶體尺寸較大，可以觀察到明顯的球晶的圖案。加入Surlyn之后，共混物晶體尺寸減小，晶體變得更加密集。

Surlyn的加入，不僅細(xì)化了晶核尺寸，提高共混物結(jié)晶性能，還有助于改善PET和PEN之間的相容性，因?yàn)镾urlyn與PET（PEN）反應(yīng)生產(chǎn)PET—COONa（PEN—COONa）的同時(shí)，也生成了PET—R（PEN—R），R為Surlyn的柔性基團(tuán)。一方面，PET—COONa和PEN—COONa隨機(jī)分散在共混物之間，靠靜電力形成離子簇成為異相成核的中心，促進(jìn)了PET和PEN混晶的生成；另一方面，PET—R和PEN—R由于均含有柔性基團(tuán)R，其在PET／PEN共混體系中充當(dāng)相容劑的作用，提高了非結(jié)晶區(qū)域PET和PEN的相容性。上述作用的共同結(jié)果，使PET／PEN共混材料的力學(xué)性能在添加Surlyn時(shí)得到提高。

3 結(jié)論

（1）在PET／PEN共混物中添加Surlyn、碳酸氫鈉或苯甲酸鈉成核劑，均能顯著提高共混物的成核性能，其中，Surlyn和苯甲酸鈉共混物結(jié)晶性能較佳，使共混物結(jié)晶峰溫度提高約20℃，結(jié)晶速度提升近1倍；

（2）3種成核劑中，只有Surlyn在提高結(jié)晶性能的同時(shí)，還能提高共混材料的力學(xué)性能，其中缺口沖擊強(qiáng)度提高最為顯著，達(dá)到33.7%；

（3）Surlyn是PET／PEN共混物理想的成核劑。

［1］Wu G，Cuculo J A.Structure and Propertystudies of Poly（ethylene terephthalate）／Poly（ethylene-2，6-naphthalate）Melt-blended Fibers［J］.Polymer，1999，40 （4）：1011-1018.

［2］Safa H L，Bourelle F.Studies on Polyester Packing Effects of Basic Washing on Multi-use PET and PEN Bottles［J］.Package Technology Science，1999，12（2）：67-74.

［3］Rwei S P.Properties of Poly（ethylene terephthalate）／Poly（ethylene naphthalate）Blends ［J］.Polymer Engneering Science，1999，39（12）：2475-2481.

［4］Bang H J，Lee J K，Lee K H.Phase Behavior and Structure Development in Extruded Poly（ethylene terephthalate）／Poly（ethylene-2，6-naphthalate）Blend［J］.Polymer Science，2000，38（20）：2625-2633.

［5］Shi Y，Jabaris S A.Glass-transition and Melting Behavior of Poly（ethylene terephthalate）／Poly（ethylene-2，6-naphthalate）Blend［J］.Appllication Polymer Science，2001，81（1）：11-22.

［6］Patcheak T D，Jabaris S A.Structure and Morphology of PET／PEN Blends［J］.Polymer，2001，42（21）：8975-8985.

［7］Legras R，Bailly C，Daumerie M，et al.Chemical Nuclea-tion，a New Concept Applied to the Mechanism of Action of Organic Acid Salts on the Crystallization of Polyethylene Terephthalate and Bisphenola Polycarbonate［J］.Polymer，1984，25（6）：835-844.

［8］Tang S D，Xin Z.Structural Effects of Ionomer on the Morphology，Isothermal Crystallization Kinetics and Melting Behaviors of PET／Ionomers［J］.Polymer，2009，50（4）：1054-1061.

［9］田 東，卜海山.離子聚合物Surlyn的成核效應(yīng)（I）［J］.復(fù)旦學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，1992，31（2）：213-220.Tian Dong，Bu Haishan.Effect of Surlyn on Nucleation（Ⅰ）［J］.Journal of Fudan University：Natural Science，1992，31（2）：213-220.

［10］高 峽，劉瑞剛，金曼娜，等.羧酸鹽類成核劑在聚2，6-萘二甲酸乙二指中的化學(xué)成核［J］.高分子學(xué)報(bào)，2002，（6）：723-728.Gao Xia，Liu Ruigang，Jin Manna，et al.Chemical Nucleation of Carboxylic Salt Nucleating Agent in Poly（ethy-lene 2，6-naphthalate）［J］.Acta polymerica Sinica，2002，（6）：723-728.