爐法炭黑結(jié)構(gòu)參數(shù)對橡膠電性能的影響

趙志正 編譯

(西北橡膠塑料研究設(shè)計院, 陜西 咸陽 712023)

把不同牌號的炭黑加入橡膠，提高炭黑在膠料中的含量，這樣，就會引起膠料和硫化膠電性能、塑彈性、硫化特性、彈性強(qiáng)度性能發(fā)生變化。能使橡膠電性能發(fā)生重大變化的因素，是向膠料中添加特種牌號的炭黑，即具有中等分散性及高結(jié)構(gòu)的炭黑[乙炔炭黑（П367Э）]；或者是高分散性及中等結(jié)構(gòu)的炭黑（УМ66、УМ76、УМ85），或者是高分散性和高結(jié)構(gòu)的炭黑（П267Э）。與此同時，將活性較低的炭黑（П803、П705等）加入膠料，無論添加多少，也不會引起橡膠電性能發(fā)生明顯的變化，盡管這些牌號的炭黑的電性能參數(shù)，跟以上所述的炭黑并沒有什么不同之外。

橡膠電性能的高低取決于多種因素：生膠的品種、炭黑粒子表面的純潔度和孔隙度、配合工藝因素（例如增塑劑或者表面活性劑的含量）等。在改變橡膠電性能方面作出主要貢獻(xiàn)的是炭黑的含量、炭黑粒子的尺寸（分散性）與結(jié)構(gòu)性。這些因素會同時產(chǎn)生作用。因此，要確定每一個因素對改變電性能的貢獻(xiàn)的大小，是十分復(fù)雜的。能夠把橡膠加工成導(dǎo)電橡膠的不同牌號的炭黑，在橡膠內(nèi)的含有量上下要相差好幾倍。即使橡膠中不同炭黑的結(jié)構(gòu)度與分散性非常接近，其體積電阻率也相差好幾個數(shù)量級。

由此，必須尋找出一個綜合性的指標(biāo)，該指標(biāo)在兼顧炭黑的物理化學(xué)特性的同時，還適用于制造高導(dǎo)電橡膠。

該文作者認(rèn)為，可以把橡膠中炭黑的原生聚集體之間接觸點的數(shù)量比值（KK）作為這一指標(biāo)，它可以同時兼顧炭黑的含量、分散性及結(jié)構(gòu)性?？梢杂靡环N模型來計算接觸點的數(shù)量，該模型的基礎(chǔ)是表達(dá)了炭黑的特性，這些特性又是通過對炭黑進(jìn)行綜合分析后確定的。這種方法的實質(zhì)是，用高溫裂解的碳對炭黑原生聚集體的內(nèi)部空隙進(jìn)行充填，并周期性控制這一充填過程。通過測定最終填充度接近于“零”時的質(zhì)量和吸附表面來實現(xiàn)周期性控制。這里就提出了炭黑的吸附比表面積（Aа）和外比表面積（Aв）這二個概念，當(dāng)然還包括了最終填充度（SK）。這個最終填充度與高溫裂解碳的質(zhì)量相等。高溫裂解碳又是充填聚集體內(nèi)部空隙所必需的，它的質(zhì)量歸屬于炭黑的初始稱量。應(yīng)當(dāng)指出，用這種方法測出的Aв實際上是跟炭黑粒子的幾何比表面積相吻合的[4]。由于高溫裂解的碳的密度與炭黑的密度幾乎是一樣的（ρ=1800 kg/M3），因此最終填充度（SK）就是炭黑聚集體中，粒子之間的孔隙容積（VП）與粒子的體積（VЧ）之比。

假如說，構(gòu)成炭黑原生聚集體的所有粒子都是球形的，其直徑（DЧ）相同，那么它們的直徑、容積（VЧ）以及比粒子數(shù)（NЧ）都是炭黑的質(zhì)量單位，可以利用下式進(jìn)行計算：

式中，DЧ—粒子的直徑/nm；Aв—外比表面積/(m2·g-1)；ρ—炭黑密度/(g·cm-3)。

式中：VЧ—粒子的體積/m3；DЧ—粒子的直徑/Hm；m—質(zhì)量/g；ρ—炭黑密度/(kg·m-3)；NЧ—按質(zhì)量單位計的比粒子數(shù)。

正如研究所指出的那樣[5]，大多數(shù)爐法炭黑聚集體都是由球形粒子構(gòu)成的線形和串狀的物質(zhì)。為了簡化計算，假設(shè)最初的炭黑聚集體是球形的，并由相同的粒子數(shù)（Z）構(gòu)成。這樣，橡膠中聚集體的數(shù)量Na可用下式表示：

式中：M—炭黑的含量/g。

在相同直徑的球體被充填的條件下，膠料的總體積VS（膠料中所有組份體積的總和）與炭黑球形體積Vа（此處為炭黑原生接觸聚集體）之比，跟每個球體（聚集體）與相鄰球體接觸點數(shù)量（n）之間的關(guān)系，可以用下式計算：

VS/Vа是橡膠中炭黑原生聚集體的體積分率。為了簡化起見，用C表示VS/Vа，經(jīng)過一系列轉(zhuǎn)換得到以下二次方程式

式中的根n—每個炭黑原生聚集體與相鄰聚集體的接觸點的數(shù)量，可用下式計算：

炭黑聚集體之間接觸為的總量為：

式中：Z—炭黑聚集體內(nèi)粒子的數(shù)量。

根據(jù)文獻(xiàn)報導(dǎo)，可以確認(rèn)Z值約為100～400個粒子。假設(shè)所研究的所有炭黑品種Z=100，則在單位質(zhì)量中聚集體的比例為：

為了檢驗關(guān)于接觸點數(shù)量與硫化膠電性能之間的相關(guān)性的假設(shè)是否可靠，曾從卡博特公司的產(chǎn)品目錄中找到了含有50質(zhì)量份不同牌號炭黑的硫化膠體積電阻率（ρV）的數(shù)據(jù)。按照公式（5）確定每個聚集體與相鄰聚集體的接觸點數(shù)量時，曾獲得下列典型參數(shù)：

● 膠料的總體積VS=142·10-6（包括膠料中所有配合劑的總的體積）；

● 炭黑粒子的體積（VЧ=50/1.8）；

● 炭黑聚集體孔隙的容積（Vn=VЧ·SK)；

● 炭黑聚集體的體積[Vа=VЧ+Vn=VЧ·（1+SK)]；

● 在總體積中炭黑聚集體的體積份（C=Vа/VS）。

計算聚集體之間接觸點的數(shù)量所必需的實驗與統(tǒng)計數(shù)據(jù)見表1所示。

KK這一指標(biāo)可以用來表示橡膠中聚集體跟相鄰聚集體之間接觸點的總的數(shù)量。為了對計算結(jié)果進(jìn)行比較和分析，使用有比例的指標(biāo)比較方便。它適合于所研究的對象——單位體積中接觸點數(shù)量的比值。

在圖1中繪出了體積電阻率與炭黑聚集體之間比接觸點數(shù)的對數(shù)關(guān)系曲線?？磥?，盡管有許多假設(shè)可以被采納，坐標(biāo)平面上的許多點的近旁有一條有走向的曲線，這條曲線可以用冪方程式lgρV=8,16·105，表示，也就是說lgρV=f(Kv)關(guān)系曲線具有明顯的規(guī)律性。這極有可能是由以下原因造成的：引數(shù)Kv本身就同時包含了炭黑的含量（M）以及用NЧ表示的炭黑的分散性，當(dāng)然，也包括了由聚集體之間的接觸點數(shù)（n）表示的結(jié)構(gòu)度。

圖1 體積電阻率與不同牌號炭黑聚集體之間比接觸點數(shù)的對數(shù)關(guān)系曲線

表1 不同牌號爐法炭黑原生聚集體之間接觸點數(shù)量的實驗與統(tǒng)計數(shù)據(jù)

實際上把具備ρv＜106OM·cm（104OM·M）條件的橡膠都?xì)w于導(dǎo)電橡膠的范疇。對所得曲線的分析表明，在所研究的方案中，當(dāng)Kv＞2.4·1013時，這一條件能得到保證。在表1中列出的所有炭黑牌號（N660炭黑除外）都能滿足這個條件。在所有被研究的炭黑牌號中比粒子數(shù)N660炭黑最小，分別為9.3·1014及Kv=1.9·1013。使用這一牌號的炭黑也許能制備導(dǎo)電橡膠，但必須將炭黑的含量增加到10質(zhì)量份，在這種情況下Kv的值才能夠達(dá)到3·1013。然而，對于如П803這樣的炭黑來說，填充量為50質(zhì)量份，NЧ=9.7·1013，Kv=2.2·1012。在這種情況下，要使NЧ提高一個數(shù)量級（無論橡膠中含有多少П803炭黑）都是不可能的。也就是說，不可能制得ρv＜104OM·M的橡膠。

為了對所推薦的模型進(jìn)行檢驗，測定了分別含有20、30、40和60質(zhì)量份УМ（76）炭黑的天然橡膠的ρv。該牌號炭黑的Aв=135M2/g，SK=1.65。相應(yīng)的點坐標(biāo)實際上都與方程式lgρv=8.16·105Kv-0.36相吻合（參見圖1）。

綜上所述，可以把炭黑聚集體之間接觸點數(shù)量的比值（Kv）（即分?jǐn)?shù)性與結(jié)構(gòu)度相結(jié)合的參數(shù)）用來對橡膠的導(dǎo)電性能進(jìn)行預(yù)測和分析。有三種因素會使指標(biāo)（ργ）發(fā)生變化，其中，分散性的作用最大。這是因為填充劑的分散性在質(zhì)量單位上決定了聚集體接觸點數(shù)量的比值（NЧ）。

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